石墨烯纳米带 （Graphene Nanoribbons, GNRs）具有带隙精确可调的特性，以及在光学、电学、磁学方面表现出的优异性质，使其在晶体管、量子器件等应用中具有广阔前景。其中，石墨烯纳米带异质结（GNR Heterojunctions）通过将不同拓扑结构的 GNRs 相结合，从而可以实现对其带隙和局部性质的进一步调控。此外， 石墨烯纳米带异质结还能够在异质界面上构建独特性质的拓扑电子相，这为其在未来的量子器件应用领域提供了巨大潜力。然而，由于缺乏高效可行的合成策略，精准且可控的合成石墨烯纳米带异质结仍然是石墨烯纳米带研究领域所面临的巨大挑战之一。
近日，德累斯顿工业大学、马普微结构物理研究所的冯新亮/马骥团队利用一种新型的链增长聚合策略，通过可控的铃木催化剂转移聚合（SCTP）和随后的肖尔反应，成功合成了一种同时具有 N=9 扶手椅型（Armchair）边缘和人字形（Chevron）的GNR 异质结（9-AGNR/cGNR）。
▲通过链增长聚合的策略合成9-AGNR/cGNR 异质结
首先，作者验证了原位生成的 Ph-Pd(Ruphos)-Br和分离纯化的 Ph-Pd(tBu3P)-Br均能有效作为引发剂，促使单体M1和M2的链增长聚合反应。鉴于原位生成引发剂的优越性，作者选择使用Ph-Pd(Ruphos)-Br为引发剂，成功地合成了单体M1和M2的共聚物（Poly-M1/M2）。通过分析型尺寸排除色谱（SEC）和核磁共振氢谱 (1H NMR) 等手段，作者对该共聚物的化学结构进行了详细表征。
▲图a，图c分别为聚合物分子量Mn与不同的单体/引发剂比例在Ruphos Pd G3与PhPd(tBu3P)Br的催化体系中的关系，图b，图d为相应的SEC分析
随后，作者利用肖尔反应对共聚物前驱体poly-M1/M2进行处理，成功合成了9-AGNR/cGNR异质结。通过紫外-可见光吸收光谱，红外光谱以及拉曼光谱等测试手段，对这一异质结的结构进行了详细表征。此外，研究团队采用同样的方法合成了不含烷基链的共聚物前驱体poly-M1a/M2a, 并与中科院物理所高鸿钧/黄立团队合作，借助基质辅助的直接转移技术（Matrix-Assisted Direct Transfer，MAD Transfer），将共聚物转移至金(111)表面。在经过退火处理后，成功地在金表面合成了9-AGNR/cGNR异质结。通过扫描隧道显微技术（Scanning Tunneling Microscopy，STM），明确证实了石墨烯纳米带异质结结构的形成。
▲图a为共聚物前驱体poly-M1/M2和纳米带异质结9-AGNR/cGNR的红外光谱表征，图b为9-AGNR/cGNR的拉曼光谱表征，图c为9-AGNR， cGNR以及9-AGNR/cGNR的紫外光谱表征，图d为未含取代基的9-AGNR/cGNR异质结在金（111）表面的STM表征
这项研究工作提供了一种直接高效的合成策略，实现了精准可控地合成具有不同拓扑结构的石墨烯纳米带异质结。这不仅为未来研究探索具备独特电子特性的新型石墨烯纳米带异质结提供了有力的方法，还为将这些异质结集成到新型纳米电子器件中奠定了坚实的基础。
论文信息：
Jin-Jiang Zhang, Kun Liu, Yao Xiao, Xiuling Yu, Li Huang, Hong-Jun Gao, Ji Ma, Xinliang Feng，Precision Graphene Nanoribbon Heterojunctions by Chain-Growth Polymerization，Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202310880
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