意大利国家研究委员会和突尼斯埃尔马纳尔大学–利用有机官能团定制石墨烯官能化选择性传感含氮化合物：QM模拟的结构和传输特性

通过共价键化学连接到其表面的带有有机官能团的石墨烯可以在气体、重金属离子和其他感兴趣的目标物种的传感中找到多种应用。在此，我们使用DFT模拟来研究石墨烯与取代卡宾功能化的热力学，以及使用所得加合物检测气态含氮化合物─重点关注氨（NH₃）、甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）。我们发现，改性材料可以与胺相互作用，也可以在其他气体如CO₂、SO₂、H₂S和CH₄的存在下选择性地相互作用。吸附后系统电子性质的变化，如电荷密度、Löwdin部分电荷和投影态密度（PDOS），用于分析相互作用。预期的回收时间表明，这些纳米材料可以用于在相对较低的温度（298和373K）下检测本文研究的含氮化合物。此外，通过对功能化石墨烯裸体和在氨存在下的电导进行建模，研究表明量子电导和积分电流对功能化敏感，重要的是，在确定的条件下对氨的存在敏感，这原则上允许调节所得器件的灵敏度。因此，本研究的工作阐明了控制这一现象的原则。碳烯功能化的石墨烯被认为是取代贵金属改性的石墨烯在基于化学电阻或场效应晶体管的传感器中检测氨/胺的潜在良好候选者。

图1.（A） 用于功能化石墨烯纳米片的不同卡宾反应性中间体的化学结构，（B）改性石墨烯纳米板（g7×7/1a–d）的2D表示，以及（C）平坦（g7 x 7）和波纹（g7 x 7r）石墨烯衬底的侧视图。颜色代码：C：黑色（或青蓝色），O：暗红色，H：黄色，F：绿色。

图2:总DOS（A–D）图，其中灰色平面图用于原始石墨烯，紫色图用于相应的功能化石墨烯。不同卡宾功能化石墨烯纳米片g7×7/1a–d的能带结构（E–H）显示出在K点的带隙开口。黑图是未改性石墨烯的黑图，用于比较。

图3.（A） 环丙烷修饰的石墨烯衍生物g7×7/1a与NH₃、MMA、DMA和TMA分子相互作用时的优化几何结构。（B） 改性石墨烯与Cl₂、H₂S、CO₂和SO₂分子的相互作用。电荷密度差的等值设定为1.0×10^–3 e·bohr^–3（A）和3.0×10^–3e·bohr^-3（B）。

图4.参与相互作用的原子的PDOS：（A）来自酸性基团的H_1s和N_2p形成氨，（B）来自羧酸的两个氧的2p轨道，（C）参与环加成的两个碳的2p轨道，以及（D）来自羧酸、来自CH基团的sp²碳的2p轨轨道和来自远离反应中心的石墨烯表面的无规碳。

图5.计算了g7×7/1a与氨（A）和氯（B）相互作用之前和之后的部分电荷。为了清晰起见，石墨烯的原子被去除了。

图6.面板（A）具有（红色）和不具有（绿色）氨的裸露石墨烯（紫色）和g7×7/1a纳米片在不同能量下的电子传输图。面板（B）在不同电位偏压下，裸石墨烯（紫色）和具有（红色）和不具有（绿色）氨的g7×7/1a纳米片的模拟电流密度。面板（C，D）包含与氨分子相互作用的功能化石墨烯层的球和棒表示的不同视图。

图7.面板（A）在氨（红色）存在下和每个羧酸官能团添加一个水分子（蓝色）后，裸露（绿色）g7×7/1a纳米片在不同能量下的电子透射图。面板（B）模拟了在存在氨（红色）和添加水（蓝色）后，裸露（绿色）g7×7/1a纳米片在不同电位偏压下的电流密度。面板（C，D）包含与氨分子相互作用的功能化石墨烯层的球和棒表示的不同视图。面板（E，F）包含添加水分子后与氨分子相互作用的功能化石墨烯层的球和棒表示的不同视图。虚线表示由羧酸根离子、铵离子和水分子在改性石墨烯表面上建立的氢键网络。

相关研究成果由意大利国家研究委员会Alessandro Fortunelli、伊玛目阿卜杜勒拉赫曼·本·费萨尔大学Adnene Dhouib和突尼斯埃尔马纳尔大学Noureddine Raouafi等人2023年发表在The Journal of Physical Chemistry C (https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c01945)上。原文：Tailoring Graphene Functionalization with Organic Residues for Selective Sensing of Nitrogenated Compounds: Structure and Transport Properties via QM Simulations。