用于温度自适应辐射制冷和太阳能供暖的智能热控膜

论文信息：

X. Min, X. Wang, J. Li, N. Xu, X. Du, M. Zeng, W. Li, B. Zhu, J. Zhu. A smart thermal-gated bilayer membrane for temperature-adaptive radiative cooling and solar heating. Science Bulletin (2023).

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.08.003

研究背景

由于传统的温度调节消耗巨大的电力。因此，利用太阳作为热源的被动辐射制冷和太阳能供暖受到广泛关注。然而，以往的被动辐射制冷和太阳能供暖是静态或准动态的，难以满足保持恒温的动态制冷和供暖需求。因此，本文提出了一种智能热门控(STG)双层膜，它可以实现全自动和温度自适应的辐射制冷和太阳能供暖。本项研究为设计零能耗的温度自适应器件奠定了基础，并为可再生能源的利用提供了创新途径。

研究内容

STG双层膜顶层为Al2O3纳米颗粒(NPs)复合热敏性聚n -异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)的水凝胶，底部为还原氧化石墨烯涂层，如图1(c)所示。基于PNIPAm的水凝胶的顶层的功能可以根据环境温度的变化自动切换，而底层则可以最大限度地吸收太阳能。由图1(d)-(f)可知，PNIPAm的固有分子振动模式使其在在太阳波长上具有较高的中红外发射率，当温度高于水凝胶的低临界溶解温度(LCST)时，顶层呈现白色，具有较高的太阳反射率，从而实现制冷。由图1(g)-(i)可知，当温度低于LCST时，顶层变得透明,底层具有较高的太阳吸收率，从而实现被动式太阳能供暖。因此，STG双层膜的设计实现了热性能的自动切换。

图1 STG膜的设计。(a)利用外层空间作为冷源的被动辐射制冷示意图和利用太阳作为热源的被动太阳能供暖示意图。(b)夏冬理想智能控温概念（其中红线为理想的智能温控温度，黑线为夏季和冬季的环境温度）。(c) STG膜的示意图 (d) STG膜在制冷模式下的原理图。(e)制冷模式下STG膜的太阳(左轴)和中红外(右轴)吸收光谱。(f) STG膜在制冷模式下的照片。(g) STG膜在供暖模式下的示意图。(h)供暖模式下STG膜的太阳(左轴)和中红外(右轴)吸收光谱。(i)供暖模式下STG膜的照片。

首先，作者制备了Al2O3 NPs复合PNIPAm水凝胶并对其光学性质进行了表征。制备流程如图2(a)所示，钛酸四丁酯(TT)作为偶联剂，通过偶联反应促进Al2O3 NPs与有机相聚乙烯醇(PVA)链的键合。由图2(b)的拉曼光谱可知，Al2O3 NPs在相分离后只存在于有机相的内部和边界。图2(c)描述了粒径在5 ~ 20 μm范围内，有机孤岛在太阳光谱中具有较强的散射。由图2(d)可知，Al2O3 NPs复合PNIPAm水凝胶在制冷模式下的太阳反射率明显高于原PNIPAm水凝胶。此外，通过调节水凝胶的LCST可以调节空间温度控制性能。如图2(e)所示，当水凝胶的LCST为30、35和40℃时，在供暖和制冷循环中，其太阳透射率随温度变化而变化。且Al2O3 NPs复合PNIPAm水凝胶在两种模式下的太阳透射率在15次循环时间内保持稳定，如图2(f)所示，证明其具有稳定的光学性质。

图2 Al2O3 NPs复合PNIPAm水凝胶的结构与表征。(a) Al2O3 NPs复合PNIPAm水凝胶的制备示意图。(b) Al2O3 NPs合成的PNIPAm水凝胶中各个区域的拉曼光谱，包括有机相边界、有机相内部和水相内部。(c)模拟了Al2O3 NPs复合PNIPAm水凝胶中有机孤岛在0.28 ~ 2.5 μm波长范围内，粒径在5 ~ 20 μm范围内的散射效率。(d) Al2O3 NPs复合的PNIPAm水凝胶与原PNIPAm水凝胶在太阳光谱(0.28 ~ 2.5 μm)内的反射率。(e) 30、35和40°C LCST Al2O3 NPs合成的PNIPAm水凝胶在20和50°C之间的太阳透过率，显示出温度自适应开关。(f)Al2O3 NPs复合的PNIPAm水凝胶在循环中的太阳透过率。在50 ~ 25°C之间循环15次后，STG膜在LCST以上和LCST以下的太阳透过率没有明显下降。

随后，作者研究了STG膜在模拟户外条件下的温度调节性能。图3(a)和(c)展示了为户外测试创建控制实验条件的设备。在55°C的高温环境中，STG膜将内部温度从40°C降低到32°C，如图3(b)所示。当在52℃的冷环境下切换到供暖模式时，容器内部的温度在3小时内迅速上升到约24℃，如图3(d)所示。即使在冷热交替的环境中，STG膜也表现出优异的温度控制性能。如图3(e)所示，在初始温度为20℃的条件下，无论外部温度如何变化，LCST为30℃的STG膜都能有效地将容器内部温度控制在30℃左右。该实验结果进一步验证了STG膜在各种工况下都具有良好的控温性能。

图3 STG膜在热/冷条件下的温度调节。(a)为制冷性能测试创造受控热环境的装置示意图。(b)热环境下入射太阳光功率和STG膜的控温性能。(c)为供暖性能测试创造受控低温环境的装置示意图。(d)低温环境下STG膜的入射太阳光功率和控温性能。(e)冷热交替环境下入射太阳光功率和STG膜的温度。

作者分析了STG膜在实际室外条件下的温度调节性能。通过图4(a)所示的装置对STG膜在实际室外条件下的热流密度进行了室外测量。如图4(b)所示，在15、20和25°C温度下，STG膜为供暖模式。当温度达到30℃时，该膜自动切换到制冷模式。如图4(c)-(e)所示，在环境温度为35℃的炎热天气下，STG膜在阳光直射下可以诱导亚环境温度下降5℃。当在寒冷天气转换为供暖模式时，如图4(f)-(h),在20°C环境下，从上午11点到下午2点，STG膜的温度升高8℃。STG膜在冬、夏两季均具有较好的实际制热、制冷效果。

图4 STG膜室外实时制冷/制热性能。(a)热流密度和制冷/供暖温度试验装置示意图。(b)当控制温度变化时，STG膜的供暖和制冷功率可切换。正热流密度代表净供暖功率，负热流密度代表净制冷功率。(c)夏季降温性能试验地点的地形和气象资料。(d)入射太阳光功率(e)高温天气(夏季)下STG膜的制冷性能。(f)冬季采暖温度性能试验地点的地形和气象资料。(g)入射太阳光功率(h) STG膜在寒冷天气(冬季)下的制热性能。

最后，作者建立了一个热学模型定量预测STG膜在节能方面的潜力，其结果如图5所示。由图5(a)可以看出，与单一的太阳能供暖和辐射制冷相比，STG膜在夏季和冬季都实现了正能量势。在图5(b)对其年总能量势在数量上进行了描述，在各地不同气候条件下STG膜的年总能量势均高于单一辐射制冷和太阳能供暖。因此，与单功能器件相比，STG膜具有显著的节能优势。

图5 模拟不同节能模式的能量势。(a)北京不同模式的月能量势。(b) 11个城市在不同气候条件下不同模式的年能量势。

结论与展望

综上所述，由Al2O3 NPs复合PNIPAm水凝胶和还原氧化石墨烯组成的STG双层膜可以根据温度变化自动切换制冷或供暖模式。其太阳反射率可以根据温度的变化从0.962变化到0.059，从而实现制冷和供暖模式的切换。同时，户外分析和测试也证明了STG膜优异的温度调节性能和节能优势。本项研究为先进的智能温控材料和设备的创新提供了思路。