分级球状Mo2C/N掺杂石墨烯催化剂促进低压Li2C2O4预锂化

【研究背景】

随着双碳目标的提出，锂离子电池的应用已经由便携式电子设备逐渐渗透到需要高能量密度作为支持的电动汽车和大规模储能电站。近些年，虽然电极材料和电极制备的优化显著提升了电池能量密度，但由于SEI形成造成的不可逆活性锂损失，使得电池可逆容量和能量密度下降。预锂化是目前最有效弥补电池活性锂损失的技术策略。相比于锂金属和锂化试剂的高活性以及富锂材料的低补锂容量，自牺牲型Li₂C₂O₄具有低成本，优异稳定性和高补锂容量的优势。但由于Li₂C₂O₄的低电化学活性导致其释锂电位高达4.7 V，对电极和电解液均表现出不兼容性。

【工作介绍】

基于此，华中科技大学谢佳课题组利用自聚合和高温退火策略合成了三维石墨烯交联的分级球状Mo₂C催化剂。随后经冷冻干燥技术负载Li₂C₂O₄制得复合补锂材料Mo₂C-Li₂C₂O₄/G。Mo₂C和N掺杂石墨烯得协同催化效应降低了反应能垒促进了转化。多孔分级的结构和长程导电的石墨烯加速了电子和离子的传导。多缺陷和高比表面的复合催化剂促进了Li₂C₂O₄均匀的负载并充分地催化分解。最终，在高催化活性和优异导电性能结合下将Li₂C₂O₄的分解电位降低至4.16 V，分解效率接近100%。组装的Gr||LiFePO₄和SiC||LiFePO₄全电池在补锂后可逆容量分别提升了15%和22%。此外，非原位XPS和能谱表明预锂化后SEI表现出更优异的稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。钟伟为本文第一作者。

【内容表述】

Li₂C₂O₄的低的电子和离子电导率是造成其高的分解电势的主要原因。构建三维导电结构和引入催化剂来提升了电化学活性是关键。Mo₂C能对Li₂C₂O₄产生吸附作用诱导电荷密度重新分布促进分解。石墨烯能相互交联构筑成三维导电网络。冷冻干燥能使Li₂C₂O₄纳米化进而均匀分布于催化导电网络中。因此，本项工作主要从催化剂，导电网络和均匀复合三方面来制备低电压的复合Li₂C₂O₄补锂剂。

1. 形貌表征

图1 FESEM图像（a，b，c）自聚合Mo-PDA/G。（d，e，f）高温退火还原Mo₂C/G。（g，h，i）冷冻干燥制备的Mo₂C-Li₂C₂O₄/G复合补锂剂。

合成的前驱体为分级纳米片组装的大小为2-4 μm均匀的微球。微球均匀地分布在石墨烯片层间形成三维导电载体网络。退火后形貌结构保持，纳米片衍生为Mo₂C和N掺杂碳。冷冻干燥复合了，纳米尺寸的草酸锂均匀分布在片层间。

图2 （a，b，c）不同放大倍数下的Mo₂C/G的TEM图像。（d）Mo₂C/G的STEM图像和对应的EDS元素分布图。（e，f，g）不同放大倍数下的Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的TEM图像。（h）Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的STEM图像和对应的EDS元素分布图。

TEM表明Mo₂C具有独立紧密的结构，从而能保证充放电过程中的完整性。石墨烯形成连接效果促进电子-离子快速传导。HRTEM证实Mo₂C的合成，晶面间距0.23 nm，对应于（101）晶面。存在2 nm厚度由聚多巴胺碳化衍生的碳层均匀包覆Mo₂C。Mo，C，N元素均匀分布。复合Li₂C₂O₄后，形貌结构保持。50nm大小的Li₂C₂O₄均匀分布于片层间。

2. 物相表征

图3 （a）Mo-PDA、Mo₂C/G和Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的XRD图谱。（b，c）CM-Li₂C₂O₄、Mo₂C/G和Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的红外图谱。（d，e，f）XPS全谱中Mo 3d、N 1s和Li 1s分别的部分放大图。（g，h，i）Mo 3d、C 1s和N 1s分别的XPS图谱。

XRD、红外、Raman和XPS表明Mo₂C的合成和Li₂C₂O₄的成功复合。N元素的存在主要来源于多巴胺的衍生，主要以吡啶氮和吡咯氮形式存在，促进了缺陷的形成。Mo主要以2+形式存在，C与Mo，O之间存在相互作用，说明Mo₂C和Li₂C₂O₄存在吸附效果。

图4 CM-Li₂C₂O₄和Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的（a）等温吸脱附曲线，（b）累计孔体积，（c）孔径分布，（d）电极表面，（e）电极润湿性。（f，g）CM-Li₂C₂O₄-SP, CM-Li₂C₂O₄-KB, Mo₂C-Li₂C₂O₄ and Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的首次充放电曲线和对应的dQ/dV曲线。（h，i）Li₂C₂O₄分解前后的红外及XRD图谱。

商业草酸锂比表面积和累计孔体积分别仅为0.2 m² g^-1和4.0 cm³ mg^-1。冷冻干燥复合后，比表面积和累计孔体积分别提升到7.9 m² g^-1和39.9 cm³ mg^-1。DFT孔径分布曲线表明主要为2-10 nm的介孔。大的比表面积，孔体积和介孔的结构促进了电极和电解液的接触，从而表现出优异的电极浸润性。在协同催化和高电导率共同促进下，分解电位低至4.16 V，分解效率接近100%。分解后XRD及红外表明Li₂C₂O₄的完全分解。

3. 电化学性能

图5 LiFePO₄和LiFePO₄-Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的电化学性能（a）首次充放电曲线，（b）循环性能。（c）LiFePO₄-Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的CV曲线。CM-LiFePO₄||Gr and CM-LiFePO₄-Mo₂C-Li₂C₂O₄/G||Gr的电化学性能（d）首次充放电曲线，（e）循环性能，（f）倍率性能。CM-LiFePO₄||SiC and CM-LiFePO₄-Mo₂C-Li₂C₂O₄/G||SiC的电化学性能（g）首次充放电曲线，（h）循环性能，（i）倍率性能。

补锂后，LiFePO₄-Mo₂C-Li₂C₂O₄/G（LFP-L2）的首次充电容量达到了246.6 mAh g^-1。从循环性能来看，Mo₂C-Li₂C₂O₄/G的引入及补锂后对LFP的循环性能影响较小，依然保持稳定。对于高载量CM-LiFePO₄||Gr全电池首效为82.8%，在添加5wt%复合补锂剂后损失降低到2.3%，首效提升至97.7%，并能稳定的进行循环。对于高载量CM-LiFePO₄||SiC全电池而言，首效仅为65.9%，分别添加5wt%和10 wt%复合补锂剂后，损失分别降低到12.4%和7%。

4. SEI稳定性

图6 预锂化/未预锂化不同循环圈数的石墨电极（a）C，（b）（O），c（f）元素EDS分布图，（d）质量及原子百分比对比。预锂化/未预锂化不同循环圈数的石墨电极的XPS分析（e）C，O，F的原子百分比对比，（f）F 1s图谱对比。

非原位EDS能谱图表明，循环不同圈数后，未补锂石墨电极表面C，O，F元素分布不均，而补锂后呈现均匀分布。对含量进行分析可知，补锂后，C，O，F含量保持稳定。XPS也证实补锂后，不同圈数下的C，O，F含量比例一致，形成的SEI更稳定。

【结论】

本文通过自聚合和高温退火策略制备了一种三维分级球状的Mo₂C/N掺杂石墨烯催化剂。在催化剂大的比表面积、丰富的孔结构和缺陷的支持下保证了Li₂C₂O₄的均匀复合。Mo₂C和N掺杂石墨烯的协同催化、三维导电网络和优异电极浸润性的协同作用将Li₂C₂O₄的分解电位降低至4.16 V。表面双层涂覆的技术避免了补锂后对LiFePO₄电极的破坏。补锂后，Gr||CM-LiFePO₄和SiC|| LiFePO₄的不可逆活性锂损失分别降低了14.9%和21.7%。非原位的EDS和XPS表明预锂化后对SEI的稳定性有促进作用，从而能保证更优异的循环性能。

Wei Zhong, Siwu Li, Mengchuang Liu, Qiang Wu, Ziqi Zeng, Shijie Cheng, Jia Xie*, Hierarchical spherical Mo₂C/N-doped graphene catalyst facilitates low-voltage Li₂C₂O₄ prelithiation, Nano Energy 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108757

作者简介

谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家级青年人才项目入选者，国家重点研发计划项目和青年973计划项目首席科学家，英国皇家化学会Fellow，任IEEE PES储能材料与器件技术分委会常务理事和《储能科学与技术》编委。2002年和08年分别在北京大学和斯坦福大学获化学学士和博士学位，曾任美国陶氏化学资深研究员、合肥国轩高科研究院院长。2015年4月加入华中科技大学，主要从事电化学储能研究工作，主持储能电池领域重点研发计划项目、青年973项目（优秀结题）、基金委联合基金重点和面上等多个国家级项目，牵头编制基金委十四五“电能存储与应用”科研规划；在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等顶级期刊发表论文150余篇，获专利授权80余项，其中发明专利50项，牵头获中国电工技术学会科技进步一等奖。