近年来,以石墨烯为代表的二维材料因其丰富的物性而成为研究热点。然而,特定转角的双层和多层材料的直接生长仍然是该领域面临的长期挑战之一，因此制约着该领域的发展。最近,研科研人员利用了石墨烯中手性结构的褶皱,通过原子级别的“折纸-剪纸”技术,实现了一维碳手性结构的角度向二维碳材料的层间角度的转换。他们通过纳米至微米尺度上的非平衡态的实时原位观测技术,精确控制了石墨烯双螺旋和四螺旋结构的形成,并实现了该过程在可控气氛下的原位追踪。如图1和视频1所示,在约1400°C的温度下,研究人员诱导了多晶Pt表面反常晶界的生长（abnormal grain growth）行为。
图1. 石墨烯在不同的 Pt 颗粒上诱导多种表面重构。(a) 原位 ESEM 图像记录了在 1400°C、25Pa 下 Pt 多晶表面折叠的石墨烯褶皱形貌。(b) zoom out后相应（a）处的SEM 图像，显示 Pt 基底的广角视图。(c-e) 从 (a) 图中相应位置 Pt晶面的AFM图像揭示石墨烯覆盖的表面的特征是石墨烯诱导的 Pt 阶梯聚束和表面重建。
视频1. 白金调制石墨烯褶皱形成
利用石墨烯重整不同Pt晶面的台阶形貌、比表面积、能量以及密勒指数之间的差异,诱导石墨烯朝特定方向形成褶皱并倾斜(折纸)(如图2所示),从而获得了具有特定手性角度的一维石墨烯带状褶皱结构。
图2. 管状边缘折叠结构。(a)STM图展示管状边缘结构曲率的原子级解析。(b)显示了(a)中沿绿线的高度剖面。使用纸进行折叠来模拟石墨烯的皱褶(c),(d)给出了折叠后的石墨烯皱褶示意图。(e)以碳原子破裂数量为变量显示了管状边缘的破裂能量分布。对应地,(f)给出了沿锯齿方向计算管状边缘裂纹能量的原子模型。注:基于实验获得的管状边缘曲率值((a)、(b)),采用密度泛函理论模拟了石墨烯的破裂过程。(f)模拟了氢蚀刻过程,H2分子吸附在曲率最大的位置,最终导致石墨烯破裂。典型蚀刻步骤的总能量(e)表明裂纹在能量上是有利的,这进一步验证了我们提出的石墨烯裂纹机制。
在高温下,氢气对弯曲度较大的石墨烯褶皱起到刻蚀作用,导致石墨烯带状褶皱“撕裂”,边缘被“切开”,从而获得了SP2碳结构的螺旋位错 （图3，图4）。
图3.石墨烯裁剪过程。(a)显示了折叠的石墨烯皱纹,紫色线条标出了折叠皱纹的管状边缘。(b-f)显示了沿管状边缘蚀刻形状的演变,在该过程中形成两个新的生长前沿,这将快速重新形成典型的锯齿状生长前沿。这将导致锯齿状石墨烯边缘的形成,除非管状边缘中的裂纹与锯齿形边缘平行。如(f)所示,第二层和第三层最终以120°角的锯齿状边缘终止。(g)利用类似折纸的纸张折叠方式示意了对应的形成步骤(石墨烯起皱、折叠、破裂和再生)。绿色和浅绿色线分别标出了奇数层和偶数层的锯齿形方向。黄线表示皱纹的皱纹轴。
图4. 相邻石墨烯螺旋的螺旋方向与螺旋核心Burger矢量的方向相反。(a-d)使用具有两个撕裂节点(d中标记为红叉)的纸模型进行类比,表示石墨烯的折叠-撕裂-破裂四联步过程(石墨烯起皱、折叠、撕裂和破裂)。折叠的皱纹在ESEM成像中易于检测,呈现为较低亮度的细长特征,如e所示(灰度对应3层石墨烯),每个皱纹都包含一个暴露的层边缘(用绿线和箭头标记)和一个埋层边缘(用浅绿线和箭头标记)。(f)是SEM观测对比度变化的对应示意图。(g)采用折纸模型表示(e)中塌陷皱纹折叠节点处石墨烯的手性。注意:由此产生的螺旋位错的旋转方向取决于皱纹部分沿折叠轴左或右折叠的顺序。由于皱纹的相反折叠方向,撕裂边缘在撕裂节点处总是与相邻两个撕裂节点处的边缘呈相反手性,如(e-g)中的红色和绿色曲箭头所示。在1400°C、25Pa条件下拍摄的原位ESEM图像(h)显示两对撕裂边缘在节点处初始化了两条交织的双螺旋生长。
这些撕裂边缘最终生长成类似DNA结构的双(四)螺旋石墨烯(如图5所示)。该过程精确地将一维石墨烯皱褶的手性角度转换为螺旋结构的层间旋转角度（视频2）。随后,碳原子沿着暴露的石墨烯边界继续层状生长(Frank-van der Merwe生长),最终得到了具有特定固定层间转角的微米甚至毫米级尺寸的石墨烯双/四螺旋结构（视频3）。
图5. 在皱纹端点触发螺旋生长。(a)Pt基底上CVD生长的石墨烯大面积AFM图像,显示石墨烯皱纹形貌。用浅蓝色箭头标出皱纹顶点。(b)皱纹尾端呈半圆锥形状,(c)是(b)中白框区域的局部地形放大图。(d-f)采用纸模型模拟管状边缘一直破裂到皱纹顶点的过程。(g)1400°C下原位ESEM图像显示皱纹端点和中部的石墨烯形态。(h,i)是皱纹端点处石墨烯平面视图和侧视图图示。(j,k)是皱纹中部石墨烯平面视图和侧视图图示。注:在管状边缘端点形成的两个生长前沿初始化了两个螺旋生长。红色(右手性)和绿色(左手性)曲箭头(拇指给出沿Z轴的生长方向)表示手性。用红色×标出撕裂节点(螺旋位错核)。(f,i,k)中的浅蓝色和绿色箭头标出节点处石墨烯的生长前沿。
视频2. 石墨烯的“折纸-剪纸”诱导石墨烯螺旋位错的形成
视频3. 左旋右旋石墨烯螺旋的生长合并所导致叠层生长转角石墨烯
此石墨烯螺旋缠绕结构在磁场下展现出新颖的电学传输特性。尽管相邻层之间存在转角,但六角网络保持持续外延生长,没有引入4、5、7、8元环结构,满足了局域能量最小化要求。这是典型的利用局域单原子特征,通过满足局域能量优化要求,创制出全局亚稳的新材料结构并获得新特性的例子。该方案证明了跨维度手性结构转换的可行性,并通过原子制造技术验证了该手性转换过程在sp2碳材料中的应用。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01632-y
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