大连化物所ZhongShuai Wu课题组–石墨烯限域的N,O对称配位不饱和的Fe单原子催化剂显著促进锌空气电池中的氧还原反应

Fe-N配位单原子催化剂（SAC）被认为是锌空气电池（ZAB）氧还原反应（ORR）中商业Pt/C电催化剂最重要的替代品之一。然而，精确调节 Fe 位点的配位构型以增强 SAC 的催化性能仍然难以实现。在此，研究人员开发了一种限域在石墨烯框架（Fe-N，O/G）中的N，O对称双配位Fe单原子的创新结构，具有配位不饱和（CUS）Fe位点，可用于锌-空气电池中的高活性和耐用的ORR电催化剂。所设计的催化剂通过调节Fe单原子的配位环境实现了高效的ORR活性，提供0.86 V的正半波电位。此外，基于Fe-N,O/G催化阴极构建的锌空气电池在20 mA cm^–2下实现了164.7 mW cm^-2的峰值放电功率密度和大于150 h的放电稳定性，超过了Pt/C催化剂。理论计算结果表明，N、O对称配位的精细结构有利于增强电导率和活性，有利于ORR过程中的4电子传输过程。这项工作丰富了调节SAC协调环境以提高催化性能的系统。

Fig 1.Fe-N,O/G 的合成和形貌表征。 (a) Fe-N,O/G的合成过程示意图。 Fe-N,O/G 的 (b) SEM、(c) TEM 和 (d) HAADF-STEM 图像。 (e) Fe-N,O/G 的暗场 STEM 图像和 EDS 映射。

Fig 2.Fe-N,O/G 的结构表征。 (a) 归一化 Fe K 边 XANES 光谱和 (b) Fe-N、O/G 和参考样品相应的傅里叶变换 (FT) 曲线。 (c) Fe-N,O/G 的 R 空间拟合曲线的 EXAFS。插图是 Fe-N,O/G 中 FeN2O2 构型的原子模型。灰色、红色、蓝色和橙色球体分别对应于 C、O、N 和 Fe 原子。 (d)–(f) (d) Fe 箔、(e) Fe-N,O/G 和 (f) FePc 的连续小波变换 k3 加权 EXAFS。

Fig 3.Fe-N,O/G 的电化学 ORR 性能。 (a) Fe-N,O/G 在 0.1 M KOH 饱和 O₂ 和 N₂ 中在 50 mV s^-1 下的 CV 测试。 (b) Fe-N,O/G、Fe-N/G、Fe-O/G、N,O/G 和 Pt/C 电催化剂在 O₂ 饱和的 0.1 M KOH 中的 LSV 测试（5 mV s^-1，1600 rpm）。 (c) Fe-N,O/G、Fe-N/G、Pt/C 和 Fe-O/G 相应的起始电位和半波电位。 (d) Fe-N,O/G、Fe-N/G、Fe-O/G、N,O/G 和 Pt/C 的塔菲尔图。 (e) 通过 RRDE 测量记录的 Fe-N,O/G 的环电流和盘电流。 (f)基于(e)计算的过氧化物百分比和电子转移数(n)。 (g) Fe-N,O/G 的 K-L 图和 n。 (h) Fe-N、O/G 和 Pt/C 的稳定性曲线。 (i) Fe-N、O/G 和 Pt/C 的甲醇耐受性。

Fig 4.Fe-N,O/G 基锌空气电池的电化学性能。 (a) ZAB 示意图。 (b) 水系锌空气电池的 OCP 图。(c) 用 Fe-N、O/G 或 Pt/C 组装的水性 ZAB 的偏振图和功率密度。 (d) 基于 Fe-N、O/G 和 Pt/C 催化剂的水性 ZAB 在 20 mA cm^–2 下的长期放电曲线。 （e）具有 Fe-N,O/G 阴极的水性锌空气电池在 5 至 50 mA cm^–2 不同电流密度下的放电图。 (f) 由串联固态 Fe-N,O/G 锌空气电池供电的黄色 LED 的照片。

Fig 5. (a) Fe-N,O/G 上的 ORR 反应方案。 (b) FeN2O2-1、FeN2O2-2、FeN1O3 和 FeN3O1 上 ORR 中氧化中间体的自由能途径的比较。 (c) Fe-N、O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 模型中的电荷密度差（黄色和青色分别代表电荷积累和耗尽）。 (d) 计算出的 Fe-N,O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 的 DOS 和 PDOS。 (e) Fe-N,O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 的 ORR 中含氧中间体的自由能途径。

相关研究工作由大连化物所Zhong-Shuai Wu课题组于2023年在线发表在《Energy Environmental Science》期刊上，N,O symmetric double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries，原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/EE/D3EE00747B。