厦门大学Zhong-Qun Tian课题组–石墨烯限域超快辐射加热制备高负载量亚纳米金属团簇催化剂

金属原子的热激活超快扩散、碰撞和组合构成了合成用于各种应用的新兴亚纳米金属团簇的基本过程。然而，到目前为止，还没有方法能够在不影响金属负载的情况下实现亚纳米金属团簇的动力学可控合成。在此，研究人员开发了一种石墨烯限域超快辐射加热（GCURH）方法，用于在微秒内合成高负载金属团簇催化剂，其中不渗透且柔性的石墨烯充当高温反应的扩散约束纳米反应器。GCURH方法源于石墨烯介导的超快高效的激光热转换，能够提供创纪录的~109℃/s的加热和冷却速率以及高于2000℃的峰值温度，并且热激活原子的扩散在空间上受到石墨烯纳米反应器的限制。因此，由于 GCURH 提供的动力学主导和扩散约束条件，通过在微秒内热解 Co 基金属有机骨架 (MOF) 合成了金属负载量高达 27.1 wt% 的亚纳米 Co 簇催化剂，代表了文献中最高尺寸负载组合和最快 MOF 热解速率之一。所得Co簇催化剂不仅在电催化析氧反应中表现出与大多数现代多组分贵金属对应物类似的非凡活性，而且由于其单一金属组分，非常方便催化剂的回收和精炼。这种新颖的 GCURH 技术为热活化原子的动力学调节、有限扩散距离铺平了道路，这反过来又为开发复杂且环境可持续的金属簇催化剂提供了巨大的机会。

Fig 1.纳秒 (ns) 激光触发和石墨烯介导的 MOF GCURH。(a) GO介导的入射纳秒激光到微秒级红外热辐射的转换。高吸收率和低比热容使得光学薄的GO片在受到足够的激光能量照射时具有理论上超快的加热速率。同样，Li-GO 的高热发射率和低比热容使其具有极快的辐射冷却速率。(b) ZIF-67 辐射热解过程中 GO 夹层内的限制引起的热激活原子/分子的约束扩散。GO 的三种固有物理化学性质，包括高热稳定性、低渗透性和高柔韧性，使 GO 能够作为高温反应的层间约束纳米反应器。入射激光的波长和脉冲持续时间分别为355 nm和6 ns。

Fig 2.GCURH。(a) GCURH 一个脉冲期间的温度变化。插图显示了 GCURH 的数码照片。入射激光能量为 150 mJ（波长，355 nm；脉冲持续时间，6 ns）。(b) 原始 GO 和 LI-GO 的 C 1s 表面 XPS 光谱和 TEM 图像（插图，比例尺为 100 nm），显示激光照射后 GO 的还原。(c) 原始 GO 和 Li-GO 的拉曼光谱和相应的结构方案（插图），显示激光照射后 LI-GO 保持良好的二维结构和热稳定性。(d) 基于GO独特的理化性质，合理构建激光触发高温脉冲；高效激光吸收、高发射率和低比热容等三种固有特性赋予GO在激光照射过程中超快的加热和冷却速率。(e) GO溶液的紫外-可见吸收；插图显示了水溶液中浓度为 0.2 mg mL⁻¹ 的 GO 的数码照片。(f) GO 介导的纳秒激光加热以及随后通过辐射和热传导进行的能量耗散的示意图。（g）当前研究与报道文献之间的加热速率和总时间（包括加热和冷却）的比较。

Fig 3.GCURH 合成 Co 团簇。(a) GCURH 热解 ZIF-67 的示意图。(b) 通过调整入射激光能量，ZIF-67 GCURH 期间的温度变化。(c) 通过照射 125 mJ 激光能量制备的 rGO 包裹的 ZIF-67 衍生物 (Derivatives@rGO) 的 TEM 图像和结构方案（插图）。(d) HAADF-STEM 和相应的 Co_{<1 nm}@NCF 的 EDX 元素图。(e) Co_{<1 nm}@NCF 的球差校正 HAADF-STEM 图像；插图展示了通过 Co-N-C 界面键合固定在碳载体上的 Co 团簇的结构方案。（f 和 g）Co_{<1 nm}@NCF、Co 箔和 CoO 粉末的 XANES 和 EXAFS 光谱。(h) 不同相中分子或原子的布朗运动，*接近金属的熔化温度。

Fig 4. OER性能测试。(a) 碱性电解质中 OER 的示意图。(b) 在 Ar 饱和的 1.0 M KOH 中以 5 mV s⁻¹ 的扫描速率进行线性扫描伏安法 (LSV) 曲线测量。(c) 塔菲尔斜坡。(d) Co_<1nm@NCF 和 Co_3nm@NCF 的 j_ECSA 比较，j_ECSA = j/ECSA。(e) 计时电流曲线；数据是在 25±1℃、搅拌速度 400 转/分钟下获得的（如插图所示）。(f) 各种先进金属电催化剂的 OER 活性比较。所有给定电势均通过 RHE 校准参考可逆氢电极 (RHE)。

相关研究工作由厦门大学Zhong-Qun Tian课题组于2023年在线发表在期刊《National Science Review》上，Graphene-confined ultrafast radiant heating for high-loading subnanometer metal cluster catalysts，原文链接：https://academic.oup.com/nsr/article/10/6/nwad081/7085017?login=false。