Nano Res.[器件]│林海昕课题组和易骏课题组:单层连续石墨烯包覆导电探针提高纳米红外光谱探测灵敏度

背景介绍

纳米红外光谱可以将纳米空间分辨的结构信息与化学信息有效结合，在材料化学组成、载流子扩散成像、电荷转移等过程的研究方面做出了突出贡献。探针针尖可以有效激发并传输与样品之间纳米间隙内的光散射场、热膨胀和光致力等信号，是实现高灵敏度纳米红外光谱的关键。具有单原子层厚度的石墨烯相比于金属对红外光具有更强的光-物质相互作用。中红外表面等离激元可以在弯曲的石墨烯表面自然受限并传播，辐射损失很小。此外，石墨烯的高载流子迁移率可使其具有更长的等离激元传播长度和寿命。因此，石墨烯包覆介质探针是获得更好的红外近场增强和提高纳米红外光谱灵敏度的理想候选材料之一。然而，由于介质材料表面能较低，以及探针尖端（纳米尺度）、悬臂（微米尺度）和衬底（毫米尺度）之间尺寸差异和高度差较大，在非平面的介质探针表面生长连续的单层石墨烯非常具有挑战性。

研究方法

发展了全新的氧化亚锰粉末辅助的短时加热化学气相沉积（MnO-STCVD）方法，在非晶态、非平面探针表面实现单层石墨烯的连续生长。并将所得探针在基于光热诱导膨胀原理的纳米红外（AFM-IR）和红外散射型近场光学显微镜（IR s-SNOM）上进行实际应用。

成果简介

在这项工作中，作者发展了一种新颖的MnO-STCVD方法，通过有效控制碳源、气流和压力、热解温度以及用于辅助生长MnO粉末的位置等参数，实现了在非晶、非平面的探针表面上高质量连续单层石墨烯的包覆，且探针具有良好的导电性。该方法具有广泛的普适性，对探针形貌、弹簧常数、针尖长度、锥角等具有非常大的包容性。得益于单层石墨烯的包覆，探针在整个中红外光区的红外反射率可达5%，远低于无石墨烯包覆或其他材料包覆探针的反射率。该探针不仅能有效传导红外激光脉冲吸收引起的局部光热试样膨胀，还能有效散射近场光，散射强度是商用金属探针的25倍；在基于原子力显微镜的纳米红外光谱和红外散射扫描近场光学显微镜原理的纳米红外传感应用中具有优势。此外，我们的石墨烯生长方法为在集成电路等其他领域所需的在非平面介电材料表面生长高质量的石墨烯提供了研究思路。

图文导读

图1（a）石墨烯包覆纳米红外探针的制备示意图；（b）Si@Mn_xO_y@Gr探针的SEM图像；（c）探针尖端i）和悬臂ii）的拉曼光谱；（d-f）不同几何形状和弹簧常数（k）的石墨烯包覆探针的SEM图像:（d）三角形悬臂，k = 0.4 N/m（型号：SCANASYST-AIR, Bruker）；（e）矩形悬臂，k_1/2/3 = 9/25/0.3 N/m（型号：3XC-NN, OPUS）；（f）矩形悬臂，k = 42 N/m（型号：PPP-NCH，Nanosensors）。

图2（a）元素周期表中部分过渡金属元素示意图；（b和c）MnO-STCVD方法在介质探针表面生长石墨烯的示意图；（d）辅助粉末与探针针尖和基底之间高度差的侧视图；（e）不同高度差条件下，制备的探针针尖石墨烯的拉曼光谱；（f）探针组分及其对照样品的XRD表征。

图3石墨烯包覆Mn_xO_y探针的导电性。（a-c）二探针系统探测Si@Mn_xO_y@Gr探针基底与悬臂之间的I-V曲线（a），及测试位置侧视（b）和俯视角度（c）的SEM图像；（d）导电原子力显微镜测量实验装置示意图；（e）石墨烯包覆介质探针和商用金探针（型号PPP-NCSTAu）的导电性能对比。

图4不同探针针尖的红外反射光谱及对应的示意图：i）Si@Mn_xO_y@Gr针尖；ii）Si@Mn_xO_y针尖；iii）Si@Au针尖；4）Si@PtIr针尖；v）Si@ Mn_xO_y @GO针尖；vi）Si@PtIr@GO针尖。

图5纳米红外光谱的测试原理图及性能。（a）AFM-IR光谱原理示意图；（b）Si@Mn_xO_y探针、自制Si@Au探针、商业镀金探针和Si@Mn_xO_y@Gr探针采集的PMMA标准样品的纳米红外光谱；（c）IR s-SNOM原理示意图；（d）分别用商用铂铱探针（i，SCM-PIT-V2，Bruker）和Si@Mn_xO_y@Gr探针（ii）测试硅基底的背景光散射。

作者简介

第一作者

夏侯玉娇，女，厦门大学化学化工学院及嘉庚创新实验室，博士后。研究兴趣：石墨烯基器件创新制备、纳米材料的制备和组装、微纳加工技术、等离激元增强光谱。主持国家自然科学基金1项，作为骨干成员参与科技部重点研发计划课题1项。

通讯作者

林海昕，男，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师。厦门大学南强特聘教授。研究兴趣：纳米材料形貌结构控制、DNA介导纳米组装、（电、光、热）催化、超材料光学。主持国家自然科学基金1项。以第一作者或通讯作者在Science, Sci. Adv., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等高档次杂志发表文章，他引1800余次。2017年获国际纳米学会（International Institute for Nanotechnology）突出贡献奖及博士后奖学金，为首位破格获得该荣誉的非美国公民。于2020年入选国家高层次人才引进计划青年项目。

贺鸿鹏，男，厦门大学化学化工学院，博士后。研究兴趣：纳米材料和二维材料的按需制备、功能纳米材料的组装、表面增强拉曼光谱。

易骏，男，厦门大学电子科学与技术学院副教授，博士生导师。厦门大学南强青年拔尖人才。研究兴趣：等离激元、微纳光子学、二维材料、低维光电器件，相关研究成果第一或通讯作者（含共同）发表于Nat. Mater., Natl. Sci. Rev., Nano Lett., Nanoscale等期刊。主持国家自然科学基金1项，主持科技部重点研发计划课题1项。研究组主页：https://nplab.xmu.edu.cn/

文章信息

Xia-Hou Y-J, Li X-C, You E-M, et al. Graphene-coated conductive probes with enhanced sensitivity for nanoIR spectroscopy. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5934-1.