西安理工大学杨蓉教授团队JEC：石墨烯量子点作为亲硫和亲锂介质助力高稳定性和持久寿命锂硫电池

引言

锂金属电池储能系统中，以单质硫为正极、锂为负极的锂硫电池(Li‒S)因其较高的理论比容量(1675 mA·h g⁻¹)和能量密度(2600 W·h kg⁻¹)而受到广泛关注。然而，锂硫电池电化学反应中间产物多硫化锂(LiPSs)的溶解和迁移造成的“穿梭效应”和Li⁺不均匀沉积；同时， LiPSs通过隔膜迁移到负极，并被还原成低阶可溶性多硫化物或不溶性Li₂S/Li₂S₂覆盖在Li负极上，均加剧了Li负极的腐蚀和钝化，导致活性硫的损失和电池容量的下降。

隔膜作为锂硫电池不可缺少的部件之一，是硫正极和锂负极之间物质传输的枢纽，在避免短路的同时起着离子传输的核心作用。功能化隔膜被认为是协同调节硫电化学反应活性和锂金属沉积/剥离的一种高效便捷的策略。构建一种亲硫‒亲锂、空间结构合理有序的功能隔膜，同时解决硫正极和锂负极的问题，加速硫氧化还原动力学，同步调节锂沉积/剥离行为，最终提高锂硫电池的电化学性能，具有重要的意义，但仍存在巨大的挑战。

成果展示

近期，西安理工大学材料学院新型微观结构复合材料的可控制备和先进能量转换存储器件创新团队杨蓉教授将石墨烯量子点(GQDs)作为亲硫-亲锂介质引入到静电纺丝纳米纤维修饰聚丙烯(PP)功能化隔膜中，以协同解决硫正极和锂负极的问题，提高锂硫电池的循环稳定性和寿命。静电纺丝纳米纤维构建的三维网络和GQDs的极性官能团作为亲硫介质可以有效吸附LiPSs，抑制“穿梭效应”，减弱锂负极钝化。同时，具有量子尺寸效应和极性官能团的GQDs为亲锂介质可诱导Li⁺均匀成核和再沉积，从而抑制锂枝晶，避免电池短路。通过独特的设计策略提高了锂硫电池的循环稳定性、硫电化学活性和寿命。该研究工作以“Graphene quantum dots as sulfiphilic and lithiophilic mediator toward high stability and durable life lithium‒sulfur batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为西安理工大学博士生樊潮江。

图文导读

本工作采用自上而下法合成含官能团的石墨烯量子点，将其作为亲硫‒亲锂介质引入到静电纺丝纳米纤维中构建锂硫电池多功能隔膜。同时，采用曲面相应优化法研究了静电纺丝工艺参数对隔膜孔隙率和电解液吸收率的影响，通过回归模型分析验证了曲面响应优化分析结果的可靠性，最终确定了优化的工艺参数。将优化条件下获得的GQDs-PAN@PP隔膜用作Li‒S电池的隔膜(图1a)，能够起到诱导Li⁺均匀沉积和抑制LiPSs穿梭的双重协同作用，从而提高Li‒S电池的循环稳定性和寿命。优化条件下的GQDs-PAN@PP隔膜具有最高的孔隙率(77.84%)和电解液吸收率(228.34%)，说明GQDs-PAN纺丝纳米纤维具有丰富的孔隙结构，有利于电解液的渗透和浸润。同时，GQDs-PAN纤维均匀分布在PP隔膜表面，进一步证明了GQDs在纳米纤维交联结构形成中的重要作用。

图1. (a)GQDs-PAN@PP隔膜的合成原理图及其作为Li‒S电池双功能隔膜的作用机理示意图；不同隔膜的(b)孔隙率和(c)电解液吸收率对比直方图；(d) GQDs-PAN@PP隔膜的SEM图；(e-g) GQDs-PAN的TEM图。

作者将PP、PAN@PP和GQDs-PAN@PP隔膜用于Li‒S电池，探索电化学性能改善的机理，验证设计的合理性和有效性(图2)。结果表明，GQDs-PAN@PP隔膜用于锂硫电池中表现出了较高的首次放电比容量(1286.07 mA·h g⁻¹，0.1 C)和77%的高活性硫利用率，具有较好的电化学可逆性和循环稳定性。同时，不同电流密度下，GQDs-PAN@PP隔膜电池的低极化电位证明了氧化和还原动力学的改善以及良好的离子导电性。图2(f)中，GQDs-PAN@PP电池的Q_L和Q_L/Q_H比值(889.17 mA·h g⁻¹,2.24)均高于基于PP(519.80 mA·h g⁻¹,1.74)和PAN@PP(663.28 mA·h g⁻¹,1.85)隔膜的电池，这表明GQDs可以有效地化学吸附了多硫化物，提高了Li₂S_x向Li₂S/Li₂S₂的转化动力学。此外，研究了GQDs-PAN@PP隔膜电池在高硫负载下的电化学性能，在5.10 mg cm⁻²高硫负载下，电池仍然保持了3.23 mA·h cm⁻²的高面容量(图2h)，表明其在Li‒S电池中实际应用的可能性。0.5 C高电流密度下的长循环测试，500周循环后每循环衰减率仅为0.075%，进一步证明了电池的循环稳定性和持久的循环寿命。

图2. PP、PAN@PP和GQDs-PAN@PP隔膜组装电池的(a)倍率性能和(b)GQDs-PAN@PP隔膜对应的恒流充放电曲线，(c)不同电流密度下的极化电位差对比图；(d)不同隔膜在0.1 C时的首周充放电曲线及(e) GQDs-PAN@PP隔膜0.1 C时的充放电曲线细节；(f)不同隔膜电池的恒流充放电曲线计算出的Q_L/Q_H值和其比值对比图；(g)不同隔膜在0.1 C下电池的循环稳定性；(h) GQDs-PAN@PP隔膜在高硫载量下的循环性能；(i) 0.5 C下的长循环性能；(j) GQDs-PAN@PP隔膜与其他已报道的工作的电化学性能比较。

作者进一步通过可视化渗透实验、循环后隔膜的X射线光电子能谱分析(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算验证了GQDs的亲硫性。图3(c)多硫化物可视化渗透实验中，GQDs-PAN@PP隔膜24 h后只有少量Li₂S₆渗透，说明GQDs-PAN@PP隔膜对多硫化物具有较强的吸附和阻隔能力。同时，非原位的XPS分析阐明了GQDs的亲硫性和LiPSs的吸附机理，XPS的成键性质表明，GQDs的官能团促进了C‒S键的形成，并在循环过程中吸附了LiPSs。同时，DFT计算进一步揭示GQDs和PAN对LiPSs的吸附行为。在图3(g)中，GQDs-PAN对S₈和不同的Li₂S_x的结合能高于GQDs或PAN与S₈/Li₂S_x的结合能，说明GQDs-PAN与S₈/Li₂S_x之间存在较强的相互作用，这些结果证实了GQDs-PAN对LiPSs的强吸附作用，揭示了GQDs改善锂硫电池电化学性能和亲硫作用的机理。

图3.(a) PP、(b) PAN@PP和(c) GQDs-PAN@PP隔膜的可视化多硫化物渗透试验；(d) GQDs-PAN@PP隔膜200次循环后的XPS总谱图，(e) C 1s和(f) S 2p谱图；(g) DFT理论计算Li₂S_x和S₈与GQDs、PAN和GQDs-PAN之间的结合能；(h)基于第一性原理的GQDs-PAN与Li₂S相互作用的分子模型及(i) GQDs-PAN吸附后的电子云密度分布图。

为了进一步揭示GQDs亲锂作用的机理，作者通过Li//Li对称电池测试研究了GQDs对锂负极沉积/剥离行为和循环稳定性的影响。图4(a)中，GQDs-PAN@PP隔膜的Li//Li对称电池在0.5 mA cm⁻²，0.5 mA·h cm⁻²的容量下循环600 h后的电压迟滞仅为21 mV，表明GQDs具有保证锂均匀沉积的巨大潜力。此外，GQDs-PAN@PP隔膜的Li//Li对称电池的倍率性能优于PP和PAN@PP。稳定的循环和速率性能表明，GQDs可以作为离子筛均匀重新分配Li⁺通量，有效调节Li沉积。如图4(d)所示，PP隔膜电池内Li⁺传导缓慢，导致Li⁺不均匀积聚，形成突起；随后，加剧了锂的不均匀沉积，产生锂枝晶，最终导致短路。相反，基于GQDs-PAN@PP隔膜的电池，GQDs诱导的Li⁺迁移速度更快，沉积更均匀，可以有效消除副反应，使锂负极均匀的沉积/剥离。

图4. 基于PP、PAN@PP和GQDs-PAN@PP隔膜的Li//Li对称电池的锂沉积和剥离行为。(a) Li//Li对称电池在0.5 mA cm⁻²和0.5 mA·h cm⁻²容量下的循环稳定性；(b) 电流密度从0.5增加到4 mA cm⁻²时，GQDs-PAN@PP隔膜的Li//Li对称电池的倍率性能和(c)不同电流密度下相应的放大图；(d) GQDs-PAN@PP隔膜对锂负极的有效保护示意图。

小结

本工作提出了一种稳定长寿命锂硫电池的协同作用隔膜设计策略。GQDs-PAN@PP多功能隔膜解决了硫正极和锂负极的关键问题。静电纺丝纳米纤维和GQDs的极性官能团作为亲硫介质，有效抑制了LiPSs的穿梭，提高了硫的利用率。此外，GQDs作为亲锂介质，诱导了Li⁺的均匀沉积，并保护了锂枝晶对隔膜的破坏。较好的界面亲和力带来了足够的电化学活性位点，保证了电子的快速转移。采用GQDs-PAN@PP隔膜制备的锂硫电池具有高硫利用率和电化学可逆性。此外，在高硫负载条件下也表现出了较好的储锂性能。该研究为改性功能隔膜提供了一种便捷而有前景的策略，并推动了锂离子电池和锂金属电池的发展。

文章信息

Graphene quantum dots as sulfiphilic and lithiophilic mediator toward high stability and durable life lithium-sulfur batteries

Chaojiang Fan, Rong Yang*, Yong Huang, Lei Mao, Yuanyuan Yang, Le Gong, Xin Dong, Yinglin Yan, Yiming Zou, Lisheng Zhong, Yunhua Xu*

Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2023.06.030

作者信息

樊潮江（第一作者），2017年本科毕业于西安理工大学材料学院。目前在西安理工大学材料科学与工程学院攻读博士学位，导师为杨蓉教授。目前的研究方向为锂硫电池改性隔膜和一体化电极的设计及氧化还原动力学研究。

杨蓉（通讯作者），西安理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，中韩联合培养博士后。长期从事新型化学电源的开发、锂电池电极材料的设计与合成及电化学腐蚀与防护相关研究。面向高比能、长寿命的锂硫电池及固态新体系电池应用需求，开展电化学转化机制，关键材料研发等相关研究，并拓展其在高性能器件中的实用化应用。相关研究成果在Electrochimica Acta，Materials Characterization，Journal of Electroanalytical Chemistry，Journal of Alloys and Compounds，Applied Surface Science，Materials Letters等国际著名刊物上发表 SCI 论文 60 余篇，授权国家发明专利15项。作为核心成员组建并获批陕西省复合材料及其产品智能制造技术国际联合研究中心，现为西安理工大学新型化学电源研究所主任。