氧化石墨烯（GO）已被证明是一种纳米材料，由于其极性氧基团，能够降低油水界面的界面张力，从而发挥表面活性剂的作用。然而，纯石墨烯片的表面活性剂行为─因为在实验装置中防止边缘氧化是不重要的─尽管近年来石墨烯领域取得了重大进展，但它仍然是石墨烯研究中尚未解决的问题。在这里，进行原子和粗粒度模拟来证明─惊人地─即使是仅由疏水碳原子组成的原始石墨烯，也会被辛醇-水界面吸引，从而使其表面张力降低2.3 kBT/nm2或约10 mN/m。有趣的是，自由能最小值的位置并不精确地位于油水界面本身，而是埋在辛醇相中约两个辛醇层，距离水相约0.9 nm。我们证明，观察到的表面活性剂行为纯粹是由熵驱动的，可归因于辛醇分子在游离辛醇-水界面上不利的类脂结构。本质上，石墨烯增强了辛醇在水界面上固有的类脂行为，而不是直接作为表面活性剂。重要的是，石墨烯在辛醇-水系统的相应Martini粗粒度模拟中没有表现出类似表面活性剂的行为，因为自由液-液界面在较低的粗粒度分辨率下失去了基本结构。然而，在较长醇（如十二烷-1-醇和十六烷-1-醇）的粗粒度模拟中恢复了类似的表面活性剂行为。在不同模型分辨率下观察到的差异使我们能够构建石墨烯在辛醇-水界面上的表面活性剂行为的综合模型。这里获得的见解可能有助于石墨烯在纳米技术的许多领域得到更广泛的利用。此外，由于药物的辛醇-水分配系数是合理药物发现中的一个关键物理化学参数，本研究还认为，这里所示的平面分子的熵表面活性剂行为的普遍性在药物设计和开发领域值得特别关注。
图1. 模拟设置和反应坐标。
（a） 沿着建模反应坐标的原子模拟快照（侧视图）：我们有效地模拟了石墨烯逐渐接近辛醇-水界面的场景。左边和中间的快照分别显示了与辛醇-水的界面距离为0和1.7 nm的系统，而右边的快照表示相应的对称场景，即界面距离为4 nm。
（b） 表面张力是与辛醇-水界面距离的函数。
图2:自由能最小值的起源。
（a） 具有最小表面张力的系统的模拟快照。
（b） 具有最小表面张力的系统中的质量密度分布。箭头表示局部辛醇密度的损耗。
（c） 计算了12个不同辛醇层的构象（蓝色）和旋转熵（红色）。相对于远端游离辛醇-水界面的熵（z=0至1 nm），石墨烯（黄板）显著增加了附近辛醇-水接口（z=6至7 nm）的熵。
（d） 辛醇分子的二阶取向参数与最小表面张力结构有关。通过自举获得的误差条与数据点具有相同的数量级。
图3.模拟接近醇-水界面的石墨烯片的粗粒度模拟。
（a） 对于各种CG模型，表面张力（ST）和焓（EN）是离界面距离的函数。
（b） 与自由能最小值相对应的粗粒度系统的模拟快照。插图表示在模拟中观察到的三个不同层的相应堆叠。
（c） 以分子长度（端到端距离）表示的自由能最小值处堆叠的醇层的总厚度。AA点→ CG是一个重建点，用于直接比较粗粒度模拟和原子模拟中的端到端距离。
（d） 各种CG模型的二阶定向参数。双位点CG模型（橙色）在液-液界面附近（z=9和z=17nm）显示出有序性降低，但在石墨烯附近（z=13.5nm）没有。
相关研究成果由格奥尔格·奥古斯特哥廷根大学Herre Jelger Risselada等人2022年发表在ACS Nano (https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02107)上。原文：Pure Graphene Acts as an “Entropic Surfactant” at the Octanol–Water Interface。
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