第一作者（或者共同第一作者）： 张春燕
通讯作者（或者共同通讯作者）：Kun Kelvin Fu
通讯单位： 美国特拉华大学
论文DOI：10.1002/adma.202208230
研究背景
用碳纳米级增强材料（例如纳米粉末、纳米管和纳米片）制成的纳米复合材料对复合材料设计和应用产生极其深远的影响。近年来，增材制造（AM）或 3D 打印方法，如挤出技术、喷射工艺、沉积方法和粉末床融合为构建具有可编程和空间控制的介观结构的宏观聚合物纳米复合材料提供了机会。特别是，基于聚合物的系统利用最现代的制造技术来探索纳米复合材料结构和功能特性的边界。然而，现有的策略只能用粘合剂溶液、热塑性塑料或窄范围的材料来制造纳米复合材料。含有少量纳米填料的紫外线 (UV) 固化树脂。这些方法要么缺乏复杂复合几何形状的可行性，要么在矩阵内构建介观结构无效，无法满足机械和功能要求。
内容简介
利用一种复合材料架构的介观尺度工艺策略，将颗粒负载纳米级材料与多尺度特征（包括纳米级操纵、介观尺度结构和宏观尺度形成）相结合，以创建具有高粒子负载和多尺度可定制性的空间编程纳米复合材料。该工艺的特点是低收缩（<10%）“绿色到棕色”转变，制作 3D 设计的近乎几何复制品，以生产具有全纳米材料的“棕色”部件，以允许进一步的矩阵填充。本研究包括含有碳纳米管 (CNT) 和热固性环氧树脂的增材制造碳纳米复合材料，从而实现多尺度 CNT 的可定制性、性能改进和 3D 复杂几何形状的可行性。该工艺可以生产具有 3D 几何形状和多尺度特征的纳米材料组装结构，并且可以结合多种基体材料以制造用于新设备结构和应用的纳米复合材料。
图文导读
图a显示了一种称为复合结构介观工艺（CAMP）的复合材料制造技术。该技术将高含量纳米级材料与多尺度特征相结合，包括纳米级操纵、介观尺度结构和宏观尺度形成，以实现空间编程复合材料设计。加工路线包括打印包含聚合物粘合的介观碳结构的“绿色”部件，然后进行脱脂和热解（碳化）以去除粘合剂成分并获得“棕色”部件（接近复制品）。图b展示了 3D 热固性材料/CNT 纳米复合材料的实验室规模 CAMP 路线，并构建了车辆底盘演示器作为示例。图c比较了报道的碳纳米复合材料和碳纤维复合材料的压缩强度和颗粒负载。
图a显示，CAMP 方法从“绿色”部件形成开始，它利用我们的挤出型 3D 打印来实现粘合剂辅助纳米材料的形成，具有最大的几何设计自由度和多尺度的空间纳米材料排列。图b显示了由 30 wt% CNT/PLA 制成的立方体样品的照片，该样品使用0.4mm高压喷嘴进行 3D 打印，打印速度为 30 mm/s，温度为 200℃。在打印过程中没有发现碳纳米管堵塞喷嘴。图c显示了包含 30 wt% CNT 和70 wt% PLA 的成品立方体部件，没有翘曲或分层。图d显示了不同视角下 CNT/PLA 立方体的 SEM 图像。在图e中，30 wt% CNT/PLA 的储能模量在约 120℃处出现第二峰，这是由于 PLA 的再结晶所致。在图f中，30 wt% CNT/PLA 样品具有稳定的热机械稳定性，其中 CNT/PLA 样品在加热“绿色到棕色”转变过程中保持几何形状完整。
图a显示，完整碳纳米管结构的“棕色”部分可以通过聚合物脱脂和热解来实现，将“绿色”部分从聚合物结合的碳纳米管转化为碳形式。本文作者的“绿色到棕色”转变方法证明了低体积收缩 (9.98%)，如通过将 30 wt% CNT/PLA 立方体脱粘以形成尺寸变化最小的“棕色”零件结构所示（图b）。图g通过跟踪 PLA 去除前后样品的尺寸来计算立方体的收缩率，实验结果和模拟均表明30wt% CNT/PLA 复合材料在 PLA 去除后实现了良好的体积保留。图c研究了 CNT 负载量对热解后 3D 打印件体积收缩的影响，正如预期的那样，较高的碳纳米管负载量会导致热解后较小的体积收缩。在图d中，提出了多尺度全碳纳米管晶格结构的长度尺度分解。在宏观尺度上，体结构由分层八位体晶格单元组成，并以逐层方式形成。在较低尺度上，该结构由具有高度取向的碳纳米管制成，并且在去除聚合物成分后形成多孔结构。图e显示了不同印刷方向上CNT的方向分布。图f显示了分别以垂直（面外对准）和水平（面内对准）方向打印的两个样品的 XRD 数据。通过跟踪（002）面的强度来确定碳纳米管的排列程度。图g显示，经典化之前的面外样品（打印时）的导热率为0.6±0.01 W/m/K，约为面内结构的两倍，表明打印样品的各向异性性质。这种导热率的各向异性在碳化后得以保留。图h展示了具有复杂几何特征的完整 CNT 零件。
图a应用热固性环氧树脂来饱和CNT，以演示 3D 环氧树脂纳米复合材料。图b显示了环氧纳米复合材料的表面和内部（X-Y 平面上）形态。图c表明成品纳米复合材料中有约 25 wt% (20 vol%) CNT。图e基于 CAMP 方法和 CNT/环氧树脂材料制造了 3D 蜂窝结构。图f中，施加在CNT/环氧树脂结构上的重量约为 364 kg，相当于测试中使用的 3D 蜂窝样品重量的173333倍。图g将 CAMP 技术与现有 AM 技术的五个关键方面进行了比较：从“绿色”状态到“棕色”状态的低收缩、纳米级可定制性、几何复杂性、纳米固体负载和机械性能，包括直接墨水书写 (DIW)、熔融沉积成型 (FDM)、立体光刻 (SLA)、粉末床熔融 (PBF) 和成型。图h显示了管状和熊猫形式的 CNT/Au 复合材料的照片。丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 还可用作热塑性聚合物，用于形成“绿色至棕色”零件。
总结与展望
这项工作展示了一种 3D 纳米复合材料形成技术，该技术带来了高负载纳米级材料，并将其与多尺度特征（包括纳米级操纵、介观尺度结构和宏观尺度形成）相结合，以实现空间编程复合材料设计。本文的演示表明，可以通过制造多孔、全碳纳米管结构来实现大规模增材制造碳纳米复合材料。这是通过低体积收缩的“绿色到棕色”状态转变，然后将热固性环氧树脂渗透到 CNT 的孔中来实现的，从而产生多尺度特征、显着的机械性能改善和 3D 几何结构的形成。这项工作不仅揭示了碳纳米材料的可扩展组装策略，而且还提供了一个令人兴奋的概念，通过结合基体成分（热固性材料、金属和陶瓷）来增强混合材料的机械性能，用于结构和功能材料的设计和应用。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202208230
本文来自环材有料，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
