Angew、AFMs连发！高性能可形变纤维基超级电容器

柔性可穿戴电子与元宇宙技术是未来智能社会可持续发展的核心，将应用到国家重大需求的智能制造、生命健康、军事国防等领域。其中，作为柔性电子设备供电的关键材料，纤维基超级电容器 (FSCs) 具有轻质、柔性、快充、高容量、长循环寿命、稳定安全等优点成为首选材料。然而，如何实现FSCs兼具高机械柔性与能量密度性能，从而满足在拉伸、折叠等大形变条件下为穿戴器件稳定供能，成为本领域亟待解决的挑战性课题。

近日，浙江理工大学材料科学与工程学院武观研究员和吕汪洋教授团队，在高性能可形变超级电容器领域取得了系统原创性成果，在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Fiber Materials重要刊物上发表学术论文，为柔性新能源技术与可穿戴电子的创新发展与产业化奠定材料基础。

研究成果1：尼龙6纳米纤维膜原位锚定COF@Ti₃C₂T_x MXene用于可形变超级电容器

该工作以聚多巴胺修饰的尼龙6 (DPA) 纳米纤维膜作为柔性形变基底、以氨基修饰的Ti₃C₂T_x MXene作为高导电层，以原位生长的共价有机框架 (COF) 作为多孔与氧化还原活性层，制备了COF@N-Ti₃C₂T_x/DPA柔性电极材料。密度泛函理论和吸附能计算证明，由于界面电荷转移更大、电子迁移更快、表面吸附氢离子能垒更低，COF@N-Ti₃C₂T_x/DPA在三电极体系中表现出优异的比电容、倍率性能和循环稳定性。构筑的固态可形变超级电容器 (D-SCs) 呈现出高能量密度、大形变供电能力 (弯曲、折叠与拉伸) 和供能多种电子设备。相关工作以题为“Interface-Anchored Covalent Organic Frameworks@Amino-Modified Ti₃C₂T_x MXene on Nylon 6 Film for High-Performance Deformable Supercapacitors”发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

文章要点：

1）离心静电纺丝制备的尼龙6纳米纤维膜提供了强健的机械性能，使电极材料具有优异的形变能力。多孔的网络结构、丰富的法拉第活性位点和高的电导率赋予了COF@N-Ti₃C₂T_x/DPA电极材料较大的界面电荷转移、良好的离子扩散动力学和显著的法拉第电容。在三电极体系下，COF@N-Ti₃C₂T_x/DPA电极呈现出高体积比电容 (1298.3 F cm^-3 at 1 A cm^-3)、优异的倍率性能 (847.3 F cm^-3 at 20 A cm^-3) 和良好的循环性能 (20000 cycles)。

2）构筑的固态D-SCs具有高能量密度 (40.5 mWh cm^-3) 和大比电容 (595.5 F cm^-3)，为LEDs、灯笼、投影仪和智能手表供电。同时，D-SCs在5000次弯曲、2000次50%拉伸和5000次折叠后，分别具有80.7%、80.6%和83.4%的电容保持率，表现出较高的形变稳定供电能力。

3）密度泛函理论计算了COF与Ti₃C₂T_x界面的电荷密度。Ti₃C₂T_x的平均静电势 (-5.29eV) 高于COF (1.06eV)，表明了电子在强静电场中从Ti₃C₂T_x迁移到COF，确保了良好的界面电子传递与COF表面充分的氧化还原反应，获得了较好的倍率性能和法拉电容。此外，H⁺在COF@N-Ti₃C₂T_x/DPA表面的吸附能 (-4.71eV) 大于Ti₃C₂T_x/DPA表面的吸附能 (-4.18eV)，说明了COF在Ti₃C₂T_x上的锚定有助于加速离子动力学迁移和存储。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307195

图1. COF@N-Ti₃C₂T_x/DPA柔性电极的设计与储能机理。

图2. 固态D-SCs的电化学性能与应用。

研究成果2：离心静电纺丝化学构筑石墨烯-聚苯胺分级结构织物用于可拉伸超级电容器

该工作通过设计离心静电纺丝化学和聚苯胺 (PANI) 诱导两步自组装方法，制备了异质结构石墨烯-聚苯胺 (G-PANI) 锚定的聚苯胺修饰聚氨酯 (pcPU) 织物电极 (G-PANI@pcPU) 材料。该电极具有相互连接的多孔骨架、开放的离子迁移/插层通道、高机械柔性 (断裂伸长率：400%) 和大规模制备 (>90 cm²) 优势。在三电极系统中，G-PANI@pcPU表现出超大的面积电容 (5093.7 mF cm^-2) 与赝电容可调性能。构筑的可拉伸超级电容器 (S-SCs) 具有高能量密度 (69.2 μWh cm⁻²)、大比电容 (3113.7 mF cm⁻²) 和优异的可拉伸循环稳定性 (84.1%)，并实现了在高拉伸 (100%) 形变条件下为电子器件稳定供电的应用。相关工作以“High-Performance Stretchable Supercapacitors Based on Centrifugal Electrospinning-Directed Hetero-structured Graphene–Polyaniline Hierarchical Fabric”为题发表在国产著名期刊Advanced Fiber Materials上。

文章要点：

1) 离心静电纺丝化学制备PANI均匀复合聚氨酯纤维织物 (cPU)。在苯胺单体和氧化石墨烯 (GO) 溶液中，cPU中的PANI可诱导更多的苯胺单体在其表面聚合，苯胺单体聚合的同时又能还原GO形成还原氧化石墨烯。经过两步自组装反应制备的G-PANI，能够有效地桥接在cPU纤维表面，形成了高柔性与稳固的复合电极材料。G-PANI@pcPU电极具有大的活性材料负载量 (35 mg cm^-2)、高的延伸率、相互交联的3D网络和快速的界面电荷转移，能够促进电解质离子的动力学扩散和嵌入。在三电极体系下，G-PANI@pcPU表现出超高的面积电容 (5093.7 mF cm⁻² at 1 mA cm⁻² )。

2) 构建的固态S-SCs表现出高面积能量密度 (69.2μWh cm⁻²) 和良好的比电容 (3113.7 mF cm⁻²)。更重要的是，此S-SCs展现出优异的可拉伸稳定性 (5000次循环，容量保持率84.1%) 和可折叠性能 (5000次循环，容量保持率86.7%)。

3) 得益于以上优异的力学和电化学性能，固态S-SCs实现了为LEDs、手表、电风扇和玩具车的稳定供电应用。最重要的是，S-SCs成功获得了在100%应变的条件下为LEDs稳定供电，以及在弯曲变形下为手表提供能量，为未来纤维能源的产业化与智能穿戴供电应用提供了技术参考。

论文链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s42765-023-00304-5

图1. 柔性G-PANI@pcPU电极的制备示意图。

图2. 固态S-SCs的应用。