伊斯坦堡大学A. Zarrabi等综述：自修复MXene和石墨烯基复合材料的特性及应用

研究背景

受人体协同保护生物系统促使受伤部位愈合并恢复其功能启发，科学家已经制造一系列自愈材料。到目前为止，已经引入了不同类型的材料用于自修复应用，从不同类型的水凝胶到聚合物、陶瓷、金属、碳纳米复合材料等。这些材料中的每一种都有其特性和局限性。纳米材料在自愈材料领域的应用开启了该领域的新纪元，可以通过改善机械、生物、电气和功能特性、延长材料的半衰期、降低成本并最终提高舒适度和效率来促进愈合过程。

Self‑Healing MXene‑ and Graphene‑Based Composites: Properties and Applications

Atefeh Zarepour, Sepideh Ahmadi, Navid Rabiee*, Ali Zarrabi*, Siavash Iravani*

Nano-Micro Letters (2023)15: 100

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01074-w

本文亮点

1. 基于自修复石墨烯和MXene的复合材料可用于可穿戴传感器、超级电容器、防腐涂层、电磁干扰屏蔽、电子皮肤和软机器人。

2. 基于石墨烯和MXene的自愈复合材料已展示出改进的导电性、机械性能、愈合效果和能量转换功能。

3. 自修复结构可以为医疗保健、传感器、电子、机器人、超级电容器/电池、涂料和生物医学的未来开辟广阔新视野。

内容简介

因其在长期应用中可提升耐用性并降低了成本，自愈性石墨烯和MXene基复合材料引起研究人员广泛关注。不同的研究侧重于设计新型自愈石墨烯和MXene基复合材料，这些复合材料可增强原始材料的灵敏度、可拉伸性和柔韧性，以及良好的导电性、愈合功效、机械性能和能量转换功能。这些具有自修复特性的复合材料可应用于可穿戴传感器、超级电容器、防腐涂料、电磁干扰屏蔽、电子皮肤、软体机器人等领域。然而，似乎还需要更多的探索来实现具有优异性能的复合材料。任意形状适应性、合适的粘附性、理想的耐用性、高拉伸性、即时自愈能力和突出的电磁特性。此外，优化反应/合成条件和寻找合适的功能化/修饰策略是应该全面研究的关键科学问题。MXenes和石墨烯表现出优异的电化学性能，具有丰富的表面端点和巨大的表面积，这对于发展生物医学和传感应用非常重要。柔韧性和可拉伸性是重要的衡量指标，仍然需要在未来的应用中加以改进。在此，伊斯坦堡大学Ali Zarrabi等讨论了与自修复石墨烯和MXene基复合材料的相关应用和性能的最新进展，重点侧重于关键挑战和未来前景。

图文导读

I MXene和石墨烯基复合材料概述

石墨烯由单层sp²形式的碳原子制成，具有比表面积大、独特的机械/电气特性、能量吸收能力和导热性等特点，可以制造具有有趣的电气和机械特性的石墨烯衍生物复合材料。MXenes(分子式Mₙ₊₁Xₙ (n = 1–3)，M指早期过渡金属，X指碳或氮)是一类新型二维材料，由过渡金属的氮化物、碳化物和碳氮化物组成。各种功能化的MXenes和MXene杂化物的开发出具有改善的环境稳定性、多功能性、刺激响应行为、生物相容性/低毒性，在电子、催化、能量存储、传感/成像、药物输送、和癌症治疗学都有广泛的应用。由于基于自修复石墨烯和MXene的复合材料具有迷人的特性和独特的能力，本文讨论了与这些复合材料的应用有关的最新进展，重点关注当前的挑战和未来的前景。详细介绍了自修复石墨烯和MXene基复合材料在从可穿戴传感器和超级电容器到防腐性能和超强的电磁干扰(EMI)屏蔽材料等不同领域的应用研究。

图1. MXenes和石墨烯家族的合成和优势示意图。

II 基于自愈合MXene复合材料的可穿戴传感器

MXenes及其复合材料已被用于设计各种新型水凝胶传感器，这些传感器在个人医疗保健监测、软体机器人和电子皮肤(E-skin)中具有广泛的适用性。在这种情况下，具有挑战性的问题之一是它们的自我修复能力以及对人体运动进行全面监测的粘附性。最近，各种各样的聚合物被用作夹层以提高MXene薄膜的柔韧性。

图2. A PAA-MXene水凝胶的制备过程，以及相关的凝胶化机理(APS：过硫酸铵；AA：丙烯酸)；B使用3-(甲基丙烯酰氨基)丙基-三甲基氯化铵(MPTC，阳离子单体)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS，阴离子单体)的一步自由基聚合制备MXene/聚两性电解质(PMN)纳米复合水凝胶的过程。

III 基于自愈合MXene复合材料的超级电容器

具有亲水性、导电性、可调成分和大比表面积的MXenes是设计超级电容器的有吸引力的候选者。水凝胶电极表现出良好的电容、高稳定性、自愈性和柔韧性。Ti₃C₂Tₓ层状结构改善了电解质离子的传输，同时增加了水凝胶的自愈活性，这可能得益于Ti₃C₂Tₓ与聚合物之间的氢键。这些结果为导电水凝胶的形成提供了一种合适的方法，可用于设计柔性超级电容器电极和柔性电子设备。

图3. A MXene/CMC 薄膜的制备过程；B MXene/CMC-5薄膜的外观图像；C、D MXene/CMC-5薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；E具有不同CMC含量的MXene/CMC薄膜的X射线衍射(XRD)图像；F超级电容器在不同温度下的电容保持率; G超级电容器在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)谱图；H超级电容器在25 °C时的循环性能。

IV 基于自愈合MXene复合材料的防腐性能

MXenes已经被探索用于建造防腐涂层。然而，自愈性是主要的挑战之一，它可以保证这些涂层在可能的损害中恢复保护功能和耐久性(特别是在恶劣的腐蚀环境中)。

图4. 含有单宁酸(TA)@MXene-SiO₂的环氧涂层的防腐和自愈机制：A没有和B有设计的涂层的腐蚀过程；C纯环氧涂层中裂纹扩展的过程；D环氧/TA@MXene-SiO₂涂层及其自愈性；MXenes可以成功地在该涂层中形成逐层的基体结构，提供良好的腐蚀保护。

V 基于自愈合MXene复合材料的EMI屏蔽材料

由于MXenes具有独特的导电性和层状结构，最近被研究用来设计新型的高性能EMI屏蔽材料，这些材料可被视为柔性和可穿戴电子设备的有吸引力的候选材料。然而，主要的挑战是设计具有快速愈合性能的多功能MXene基复合材料，同时保持其机械和屏蔽功能。通过应用简单的浸涂技术，在多孔海绵中使用MXene胶囊制造了轻质、灵活和自愈合的EMI屏蔽结构。

图5. 三维(3D)多孔复合海绵A骨架由功能性填料包裹，B孔隙由功能性填料覆盖以及相关的电磁波传播路线；C(1)自愈性MXene-包裹的三聚氰胺海绵(MS)和(2)MXene/聚氨酯(PU)@MS的制备过程。

尽管这些复合材料具有良好的灵活性，但自我修复和长期使用的能力仍然是一个关键的挑战。当EMI屏蔽材料被损坏时，其性能会被高度削弱，导致可能的电磁威胁/暴露。为了克服这个问题，设计了具有灵活性和自愈性的EMI屏蔽MXene(Ti₃C₂Tₓ)/还原GO混合气凝胶。这些具有高导电性和三维多孔结构的气凝胶是通过冷冻干燥和化学还原的途径制成。之后，通过真空辅助浸渍技术将含有Diels-Alder键的动态交联聚氨酯引入气凝胶，在0.46 vol%的MXenes和0.65 vol%的rGO负载下，获得了具有显著EMI SE(约39.1 dB)的复合材料(图6)。

图6. A MXene/rGO氧化物/聚氨酯(MRGP)复合材料的制备过程；B MRGP复合材料的热刺激愈合程序的机制；C原始(i)断裂，(ii)愈合，和(iii)MRGP复合材料骨架的EMI屏蔽机制；PUDA：含有Diels-Alder键的聚氨酯；MRG：MXene/rGO混合气凝胶。

VI 基于自愈合石墨烯复合材料的EMI屏蔽材料

已经推出了不同的策略来合成自愈合的石墨烯基复合材料，包括简单混合、原位聚合、Diels-Alder反应、逐层自组装方法和水热技术。通过分子动力学模拟显示了石墨烯中产生的碰撞在拉伸载荷下的愈合情况。通常，当提供外部能量或刺激时，基于石墨烯的复合材料可以自我修复。在这种情况下，一些常见的愈合条件包括加热、光辐射、微波和溶剂辅助自愈都是一种有效手段。热量可以改善聚合物链段的运动，这是一种适度温和的自修复材料途径。尽管石墨烯填料比聚合物基体更稳定，但与断裂相关的缺陷会抑制自愈(图7A)。导电的rGO网络和多孔结构的巨大作用对这种出色的屏蔽作用至关重要。聚合物链可以改变水的状态，刺激水分子，并减弱电磁波。这种自愈平台为形成良好的EMI屏蔽材料提供了一种新的检测方法(图7B)。自愈能力允许从损伤中快速恢复，这种类型的石墨烯基水凝胶对下一代柔性电子显示出显著的用途和灵活性。

图7. A PBAx-PDMS的结构(i)，PBAx-PDMS/FGf的制备过程(ii)，以及引入的纳米复合材料的形貌(iii)，PBAx-PDMS和PBAx-PDMS/FGf的热重分析图(iv)，PBA-PDMS和PBA-PDMS/FGf的差示扫描量热曲线(v)；B rGO复合水凝胶的合成(i)，EMI屏蔽效率(SE)随分子极性的变化(ii)，H₂O₂的EMI SE随三聚氰胺泡沫(MF)中的体积含量而变化(iii)，评估不含MF、含MF和水凝胶的水的EMI SE(iv)，水凝胶中三种不同的水类型(v)，电磁波(EMW)在水和冰之间的传输(vi)，纯水凝胶与冷冻和潮湿的RGO-水凝胶的活性(vii)；PBA：2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯；PDMS：聚二甲基硅氧烷；FGf：折叠石墨烯薄膜；ACC：无定形碳酸钙；PAA：聚丙烯酸；CS：壳聚糖。

VII 基于自愈合石墨烯复合材料的可穿戴传感器

自修复石墨烯基材料具有改进的热/电导率、对外力响应能力和修复效率，表现出合适的能量转换效率。尽管石墨烯基材料具有诸多优势，但其低拉伸性可能会限制其在可穿戴设备中的应用。挑战之一是范德瓦尔斯相互作用的存在，这会导致石墨烯纳米材料在水性环境中聚集并削弱复合水凝胶的性能。通过设计一种具有高稳定性和机械强度的弹性压力传感器，可应用于可穿戴电子设备。受豆荚结构的启发，该传感器引入了聚苯乙烯(PS)微球的微间隔核心层，夹在两个激光刺激的石墨烯/聚氨酯薄膜之间(图8A, B)。这种可自我修复的传感器表现出高稳定性，并增强了高达100 kPa的宽传感范围。在室温条件下进行3个循环后，损坏的系统会自我修复并能够提供出色的灵敏度，该传感器可用于检查人体动脉脉搏。此外，制造的传感器可以在室温条件下开始其愈合过程，具有很高的机械强度和愈合效果，该可用于人体运动检测(图8C)。

图8. A豆荚启发的可愈合压力传感器及其机制的示意图；B压力传感器的可穿戴传感应用在检测(i)米饭作为一个轻的物体，(ii)手腕上的血脉，(iii)手的紧握，和(iv)肘部的弯曲；C基于GRSE的传感器的电气性能，由1-芘基修饰的石墨烯层构建；D在人类运动检测中传感器的传感活动，用于识别微笑和皱眉。

VIII 基于自愈合石墨烯复合材料的超级电容器

基于石墨烯的超级电容器被设计用于储存能量，可以在短时间内充电。石墨烯超级电容器技术比目前的电池技术更安全，因为它可以在不放电或高温的情况下工作。不幸的是，普通的石墨烯电极很薄，因此，有必要在石墨烯基纤维超级电容器损坏后恢复其电化学性能。基于rGO纤维的弹簧可用作可自愈超级电容器的电极。将含有聚吡咯(PPy)装饰的rGO/MWCNT的基于rGO的线被扭曲成可以拉伸的弹簧，这些尺寸为295 µm的纤维弹簧很厚，可以通过视觉评估重新连接电极。这种自修复特性来自羧化PU的氢键结合(图9A, B)，通过将纤维弹簧与自愈聚合物外壳封装在一起，可以开发出一种自愈超级电容器，在长时间拉伸后显示出约82%的电容保存。Kim等人报道了一种由rGO和氧化锡(IV)组成的新型超级电容器，其中rGO具有高效的导电性和SnO₂信息储能能力。另一方面，由于自愈效应，rGO的超音速喷涂可以降低峰值比。高达N = 1100的拉伸测试揭示了制备的超级电容器的机械耐久性，这适用于在可穿戴织物上产生能量存储系统(图9E)。

图9. A自愈机制示意图，以及PPy/rGO/MWCNTs电极和自愈超级电容器的制造过程，(i)基于rGO的纤维线可以被扭曲成弹簧，(ii)将基于rGO/MWCNTs的溶液加入管道中，随后形成rGO/MWCNTs复合纤维；B尺寸为100 μm的rGO纤维的SEM图像和堆叠的形态；C超级电容器驱动过氧化物纳米线检测器的示意图；D光电流对检测器在照明下的时间的依赖性；E含rGO/SnO₂液滴在织物上的制备过程。

VIIII 基于自愈合石墨烯复合材料用于癌症治疗

非化疗性癌症和肿瘤治疗因其较低的副作用和独特的靶向特性而受到广泛关注。GO纳米粒子可能会失去其稳定性(体内)，因为在溶液中分散后暴露在生理环境中时可能会聚集。因此，可以应用表面改性技术来提高这些材料的稳定性。使用硫酸软骨素多醛(CSMA)、支化聚乙烯亚胺(BPEI)和(BPEI)共轭GO通过席夫碱连接设计自修复水凝胶，用于靶向乳腺癌治疗。这些水凝胶可以掺杂在网络中并提供靶向药物输送和NIR触发的光热疗法(图10)。它们显示出~100%的自我修复和7000 Pa的机械特性，通过协同化学-光热疗法提供更高的细胞杀伤效率(体外)。

图10. A, B CSMA/BPEI/BPEI水凝胶的制备过程及其在乳腺癌靶向抗癌药物输送和光热治疗中的应用；C肿瘤消除和治疗的手术过程：(1)肿瘤体积为200mm³，(2)肿瘤切除，(3)水凝胶固化，(4)切口缝合，(5)1天后用近红外激光照亮小鼠；D用水凝胶盘踞的小鼠的近红外成像；E绘制肿瘤复发的Kaplan-Meier生存曲线；F整个治疗过程中的体重差异。

X 挑战与未来展望

基于石墨烯和MXene的复合材料已开发出具有吸引人的自我修复特性。不同的文献都含有石墨烯和MXenes在自愈领域的强度、机械潜力和对外力响应方面的局限性。除了流变恢复测试外，还应综合评估胶凝、可注射、可拉伸和切割愈合性能；应分析研究自修复水凝胶的pH响应行为和溶胀行为/溶胀动力学。基于石墨烯的材料具有卓越的电气、机械和热性能和良好的能量吸收。在石墨烯应用中需要更多机理信息，特别是关于自修复石墨烯基复合材料的适用性和对其相关机制的理解，但使用聚合物结合石墨烯及其衍生物设计高性能结构仍需要进一步探索。有必要充分了解基于石墨烯和MXenes的自修复材料的相关机制，以设计具有多功能的新型复合材料。另一方面，MXenes因为它们具有很大的层间距、良好的导电性、独特的架构和良好的热稳定性。与其他二维纳米材料(如石墨烯)相比，MXenes表现出更强的电化学性能。它们的一些特性，例如丰富的表面终止和大表面积，对于发展生物医学和传感应用非常重要。然而，灵活性和可拉伸性是它们未来实际应用中应该改进的关键方面。只有经过特定的优化过程以及适当的表面改性后，才能开发出几种具有适当弹性和拉伸性的导电石墨烯和MXene 基复合材料；这些复合材料可用于敏感应变传感器、健康监测、电子皮肤、软机器人等不同领域。尽管如此，这些具有出色机械特性、自愈特性和灵敏度/选择性的导电材料的制造仍然是一个具有挑战性的重要问题。

作者简介

Ali Zarrabi
本文通讯作者
伊斯坦堡大学 副教授

▍主要研究领域

纳米生物技术、纳米医学、药物输送系统、纳米otheranostics、纳米材料、SPIONs和表面修饰。

▍主要研究成果

Ali Zarrabi博士是土耳其Istinye大学生物医学工程系的副教授和首席研究员，于2004年在伊朗伊斯法罕科技大学获得化学工程学士学位，并在德黑兰谢里夫科技大学获得化学工程(2007)和纳米生物技术(2011)的硕士和博士学位。

▍Email：ali.zarrabi@istinye.edu.tr