南开《AFM》：纳米片共价键合石墨烯实现高效CO2转化！

电化学 CO₂还原反应 (CO₂RR) 是一种很有前途的技术，可以通过在增值产品中储存清洁能源来缓解环境和能源问题。特别是，将正极的CO₂RR 与锌 (Zn) 负极的剥离相结合可以构建一种 Zn-CO₂ 电池，能够在发电的同时有效地将 CO₂转化为燃料。在各种还原产物中，一氧化碳 (CO) 被认为是每摩尔电子最有利可图的产物之一。市场价值和电价。更重要的是，CO 是费-托合成的重要原料，可以生产有价值的长链碳氢化合物和醇。然而，CO₂ 是一种具有高键能的线性分子，导致 CO₂活化的高能垒和缓慢的动力学以及水溶液中的竞争性析氢反应 (HER)。因此，非常需要开发高活性和选择性的催化剂来生产 CO。

来自南开大学的学者利用亲核取代反应合成碳纳米片，其 Fe-N₄O 构型通过共价键固定在石墨烯基底 (Fe-N₄O-C/Gr)上。密度泛函理论计算表明，与通常的平面单原子 Fe 相比，Fe-N₄O与一个氧 (O) 原子在轴向的独特构型不仅抑制了竞争性析氢反应，而且促进了 *CO 中间体的解吸。Fe-N₄O-C/ Gr 在将CO₂ 电还原为一氧化碳 (CO) 方面表现出色，与可逆氢电极 (RHE) 相比，在 -0.7 V 时法拉第效率高达 98.3%，转换频率高达 3511 h⁻¹.此外，作为水系锌 (Zn)-CO₂ 电池中的正极催化剂，Fe-N₄O-C/Gr在 3 mA cm⁻²的放电电流密度下实现了高 CO 法拉第效率（≈91%），并且长时间74 小时内的长期稳定性。这项工作开辟了一条新途径，可以同时调节单原子催化剂的几何和电子结构以实现高效的 CO₂ 转化。相关文章以“Fe-N₄O-C Nanoplates Covalently Bonding on Graphene for Efficient CO₂ Electroreduction and Zn-CO₂ Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202300801

图 1. a) Fe-N₄O-C/Gr电催化剂合成过程示意图。b) GO、PAF 和 Fe@PAF-GO 的 XRD 图。c) GO、PAF-GO 和 Fe@PAF-GO 的 FTIR 光谱。d) Fe@PAF-GO 和 e) Fe-N₄O-C/Gr 的 SEM 图像。f) TEM 和 g) FeN₄OC/Gr 的高分辨率 TEM 图像。(g) 的插图是相应的SAED 图案。

图 2. a) Fe-N₄O-C/Gr的像差校正 HAADF-STEM 图像。b) 对应于 (a) 中标记亮点（红色圆圈）的 EELS 光谱。c) 不同样本的 EXAFS 光谱的k³ 加权 χ(k) 函数。d) Fe-N₄O-C/Gr的 EXAFS 配件。(d) 的插图是优化的原子结构模型。e) 不同样品的 Fe K 边XANES 光谱。f) Fe-N₄O-C/Gr、Fe-N₄-C和Fe-N₃O-Gr中Fe的平均氧化态基于FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃参考。

图 3. a) LSV 曲线，b) FECO 和 c) 不同催化剂在不同电位下的 TOF。d) Fe-N₄O-C/Gr、Fe-N₄-C和Fe-N₃O-Gr的塔菲尔图。e) Fe-N₄O-C/Gr 在-0.7 V 相对于 RHE 的稳定性测试。

图 4. a) 反应路径和 b) CO₂RR 在不同催化位点上生成 CO 的自由能图。c) Fe-N₄O-C/ Gr、Fe-N₄-C和Fe-N₃O-Gr中Fe位点的PDOS。d) 水解离的自由能图和e) Fe-N₄O-C/Gr、Fe-N₄-C 和 Fe-N₃O-Gr 中 Fe 位置的 UL(CO₂) – UL(H₂) 值。f) Fe-N₄O-C/Gr、g) Fe-N₃O-Gr 和 h) Fe-N₄-C 在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 中不同施加电位下的原位 ATR-FTIR光谱。

图 5. a) 基于 Fe-N₄O-C/Gr 催化剂的组装 Zn-CO₂电池示意图。b) 充放电曲线，c) Zn-CO₂电池的极化和功率密度图。d) 用三个串联的 Zn-CO₂电池点亮的 LED 的数码照片。e) 恒电流放电-充电曲线，f) Zn-CO₂ 电池在不同电流密度下的倍率性能和相应的 FECO。

不团结利用亲核取代反应通过共价键将 Fe-N₄O-C 纳米片锚定在石墨烯基底上。这种独特的架构可实现丰富的活性位点暴露和快速电子转移。此外，DFT 计算表明，在轴向上添加一个 O 原子可以调节 Fe 中心的电子结构，从而赋予单原子 Fe-N₄O 位点在平衡 *COOH 形成和 *CO 解吸方面的优异能力。因此，Fe-N₄O-C/Gr 电催化剂对 CO 形成具有高选择性，法拉第效率为 98.3%，TOF 值为 3511 h⁻¹，远高于 Fe-N₃O-Gr 和 Fe-N₄-C位点无轴向原子。此外，基于 Fe-N₄O-C/Gr 催化剂的水系 Zn-CO₂电池表现出优异的电化学性能，在 3 mA cm⁻²的高放电电流密度下具有 90.1% 的高 CO 法拉第效率和长期运行稳定性.这项工作展示了一种调节单原子催化剂配位微环境的新策略，有望在 CO₂电还原和可充电 Zn-CO₂ 电池中得到应用。（文：SSC）