西北工业大学李铁虎、党阿磊团队JHM｜碳纳米管调控弹性还原氧化石墨烯/Fe3O4磁性气凝胶高效吸附多种吸附物

文章信息

第一作者：党阿磊 副研究员

通讯作者：党阿磊 副研究员，李铁虎 教授

通讯单位：西北工业大学

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131846

亮点

• 通过一锅法及相互静电作用制备了复合气凝胶。

• 制备的rGO/Fe₃O₄/CNTs气凝胶具有可压缩-回弹特性及磁性，易于回收再利用。

• 气凝胶对多种有机污染物及重金属离子有出色的吸附能力，有望作为低成本、可重复的吸附剂用于废水处理。

研究进展

具有大量孔隙的三维多孔材料因其高比表面积、低密度和化学稳定性被认为是优良的吸附剂。由石墨烯片组装成的石墨烯气凝胶（GA），不仅继承了石墨烯纳米片优良的化学和物理特性，还具有高孔隙率、低密度和大的表面积。然而，由于冻干过程中的冰晶生长，纯GA内形成的大通道导致其机械性能较弱，不可避免地导致使用过程中的结构塌陷。此外，GA对废水中的重金属离子及有机溶剂的吸附能力十分有限。因此，本研究通过一种简单，高效，新颖且低能耗的单锅水浴处理制备了还原氧化石墨烯/Fe₃O₄/碳纳米管复合气凝胶，碳纳米管的引入不仅减少了rGO纳米片的堆积，而且提高了所制备气凝胶的力学稳定性。此外，Fe₃O₄纳米颗粒进一步增加了复合气凝胶比表面积/活性位点和可回收性（图1）。

图1 复合气凝胶的制造工艺

由二维材料组装而成的气凝胶材料的吸附能力不仅归因于其比表面积，还归因于其丰富的化学活性位点。作为一种低毒和降低成本的还原剂，乙二胺（EDA）不仅可以还原氧化石墨烯，而且可以使氧化石墨烯片交联形成具有更高比表面积和化学活性位点的气凝胶结构。虽然与更广泛使用的抗坏血酸和肼相比，EDA的还原效率较低，但额外的高活性胺基团有利于化学吸附过程（例如，重金属Cd离子的吸附）。

图2 （a）纯rGO气凝胶的SEM图像。rGO/Fe₃O₄通过不同乙二胺含量调节的气凝胶的SEM图像，分别为40 μL（b）、70 μL（c）和100 μL（d）。（e）、（f）和（g）是rGO/Fe₃O₄/CNTs气凝胶在不同放大倍率下的SEM 图像。（h）rGO/Fe₃O₄/碳纳米管的透射电镜图像。（i）碳纳米管、rGO/Fe₃O₄和 rGO/Fe₃O₄/碳纳米管气凝胶的XRD光谱。

图2显示了制备的rGO，rGO/和 rGO/Fe₃O₄/碳纳米管气凝胶的SEM图像。所有样品均呈现由GO还原交联的rGO片形成的三维多孔结构，其中孔径范围从几微米到几十微米不等。特别是，当EDA含量达到70 μL时，Fe₃O₄似乎很好地分布在rGO片的表面上，其原因是EDA分子一端的胺基官能团与GO纳米片边缘及表面的羧基发生酰胺化反应，而另一端可以与Fe₃O₄纳米球形成离子键。然而，当EDA的量进一步增加到100 μL时，分散的Fe₃O₄纳米球出现大量团聚。它主要归因于GO纳米片上的活性位点完全被丰富的EDA分子覆盖，没有空间附着被EDA键合的Fe₃O₄纳米粒子从而导致了纳米颗粒的团聚。进一步采用碳纳米管提高了合成rGO/Fe₃O₄气凝胶材料的吸附能力和力学性能。显然，rGO/Fe₃O₄/CNTs-10（10 wt%碳纳米管）气凝胶的宏观结构与rGO/Fe₃O₄气凝胶相同，表明添加碳纳米管后多孔网络状结构仍然保留。此外，观察到碳纳米管不仅可以防止rGO片在三维结构中的堆叠，还可以作为骨架支撑以改善其机械性能。 当碳纳米管量达到30 wt%时，最大压应力提高到28.4 kPa，气凝胶复合材料的密度降低到24.11 mg/cm³。事实上，气凝胶的压缩模量仅在小应变下略有变化，而压缩模量在大应变下随着CNTs含量的增加而显著增加。这表明在低压应力下，载荷几乎不会转移到碳纳米管上，主要由三维网络状结构石墨烯气凝胶承担。因此，气凝胶的压缩模量仅在小应变下略有变化。然而，当压应力进一步增加时，附着在石墨烯表面的碳纳米管开始承受载荷，从而提高了气凝胶的压缩模量。此外，碳纳米管通过压缩/释放过程为气凝胶提供回收性能，而rGO/Fe₃O₄气凝胶在压力下容易屈服。

图3 （a）碳纳米管含量对rGO/Fe₃O₄/碳纳米管气凝胶吸附的影响，分别对于MB，MO和CR。rGO/Fe₃O₄/CNTs-10的吸附容量和速率作为染料溶剂不同pH值（b）、吸附-解吸循环次数（c）和初始浓度（d，e）的函数，其中吸附容量和速率分别由紫色和绿色虚线箭头线引导。（f）rGO/Fe₃O₄/CNTs-10气凝胶吸附前后30 mg/mL MB溶液的数字图像，气凝胶可以很容易地被磁条分离。

进一步表征了rGO/Fe₃O₄/CNTs复合气凝胶的吸附性能。观察到气凝胶的吸附能力在吸-脱附MB、MO、CR循环6次后，仍保持99.197%, 80.863%和75.112%，远高于rGO/Fe₃O₄气凝胶。对此的一种可能的解释可能是，碳纳米管的添加增加了比表面积，暴露在气凝胶表面上的更多吸附位点。在解吸过程中更容易脱附更多的染料分子，进而释放更多的吸附位点，以促进染料的再吸附。此外，rGO/Fe₃O₄/CNTs-10气凝胶的吸附容量和速率作为染料初始浓度的函数如图3d和e所示。随着染料初始浓度的增加，气凝胶的吸附容量也随之增加，MB>MO>CR。显然，与MB相比，碳纳米管的加入对MO和CR提供了更好的吸附能力。这是因为MB是一种阳离子染料，对GO/Fe₃O₄本身就具有良好的亲和力。因此，额外的碳纳米管添加对MB吸附能力的增强非常有限。相反，GO/Fe₃O₄气凝胶对MO和CR等阴离子染料的亲和力较差，因此添加具有较高比表面积的CNTs显着增加了复合气凝胶对这两种染料的吸附能力，特别是对于对CNT具有高亲和力的CR。此外，通过之前对SEM图像和BET的分析，碳纳米管的比表面积大于GO和Fe₃O₄，因此当碳纳米管的质量为10 wt%时，MB、MO和CR的吸附能力显著增强。然而，随着碳纳米管的含量从15 wt%不断增加到30 wt%，气凝胶的吸附能力由于碳纳米管引起的团聚抑制水凝胶内的活性位点而逐渐降低，并且也相对降低了Fe的负载量。我们的样品显示出对各种染料的吸附能力高于其他报道的工作。

图4 （a）不同浓度碳纳米管添加的rGO/Fe₃O₄气凝胶用于Cd（ІІ）的吸附能力比较。（b）Cd（ІІ）溶液初始浓度对rGO/Fe₃O₄/碳纳米管-10气凝胶吸附容量和速率的影响。（c）Cd（ІІ）溶液pH值对rGO/Fe₃O₄/CNTs-10吸附容量的影响。（d）rGO/Fe₃O₄/CNTs-10气凝胶的吸附能力用于有机溶剂和泵油。的（e）rGO/Fe₃O₄/CNTs-10气凝胶和吸附-压缩循环用于四氢呋喃和（f）二氯甲烷。插图（f）：绘制的二氯甲烷吸附压缩循环的数字图像。

进一步研究rGO/Fe₃O₄/CNTs-10对重金属离子的吸附性能，采用Cd（ІІ）作为代表吸收物。 图4a显示了气凝胶中碳纳米管的变化对Cd（ІІ）吸附容量的影响。它显示 rGO/Fe₃O₄/CNTs对Cd（ІІ）离子的吸附能力高达67.96 mg/g，这可能是由于Fe₃O₄纳米颗粒表面的丰富电荷提供了活性位点。此外，探究了rGO/Fe₃O₄/CNTs-10气凝胶在pH值不同（2，4，6，8和10）的125 mg/L乙酸镉溶液的吸附能力，数据如图4c所示。当溶液的pH值从2增加到6时，吸附从13.08增加到67.96 mg/g。这主要是由于相对较高的H离子和Cd（II）离子在低pH下对气凝胶表面吸附位点的激烈竞争。此外，rGO/Fe₃O₄/CNTs-10气凝胶对正己烷、二氯甲烷、乙醇、泵油和四氢呋喃等吸附物的吸附容量分别为30.05、35.51、44.94、62.82和46.60 g/g。更有趣的是，气凝胶对每种吸附物的吸附容量分别比rGO/Fe₃O₄提高了14.88%、11.11%、23.05%、24.56%和14.36%。

本研究经过一锅水浴处理，成功制备了具有三维结构的/CNTs气凝胶，制备的高弹性rGO/Fe₃O₄/CNTs气凝胶实现了高效吸附，用于多功能吸附物和轻松分离。由于rGO纳米片的桥接以及碳纳米管和Fe₃O₄的掺入增加了比表面积，气凝胶的机械稳定性和活性位点显着增强。因此，rGO/Fe₃O₄/CNTs-10气凝胶对MB（341 mg/g）、MO（189 mg/g）、CR（114 mg/g）染料、Cd（ІІ）（67.96 mg/g）、泵油（44.941 mg/g）和各类有机溶剂表现出优异的吸附能力，并可以通过磁性快速从废水中回收。这项工作将为高弹性rGO/Fe₃O₄/CNTs气凝胶的设计提供新的见解，并将促进高效处理废水中污染物的先进吸附剂的发展。

作者介绍

党阿磊，西北工业大学副研究员，博士生导师。于2015年获西北工业大学博士学位，同年毕业后在西北工业大学材料学院任教。曾留学美国卡纳基梅隆大学（联培博士，2011/9-2013/10）和宾尼法尼亚大学（博士后，2016/5-2018/5）。目前主要从事纳米材料自组装及其复合材料的制备工艺、结构设计和性能等方面的研究。获陕西省高等学校科学技术研究优秀成果奖二等奖1项，陕西省科技工作创新创业大赛二等奖1项；获批教育部高等学校教学指导委员会规划教材1部。发表SCI论文75篇，ESI高被引论文7篇；申请和授权专利19项；主持国家和省部级项目9项，包括国家173计划领域基金项目1项，国家基金面上和青年项目各1项，其他项目6项。同时，参加国内外学术会议30余次，邀请报告8次；任国家和省市项目函评专家；任Polymer reviews等二十余本国际杂志的通讯评审。

李铁虎，西北工业大学材料学院教授、博士生导师、国家二级教授。国务院学位委员会学科评议组成员、教育部高等学校教学指导委员会委员、“国家石墨烯产品质量监督检测中心”学术委员会委员、“陕西省石墨烯新型炭材料及应用工程实验室”主任、“陕西省石墨烯联合实验室”学术委员会委员、“陕西省表面工程与再制造重点实验室”学术委员会委员、“湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室”学术委员会委员、中国金属学会《炭素技术》副主编、中国科学院《新型炭材料》编委、中国电工技术学会《炭素》编委、《煤炭转化》编委、《交通运输工程学报》编委。30多年来一直从事航空航天用炭-石墨材料（含石墨烯、碳纳米管等）的教学与研究工作，先后完成和在研国家及军队炭-石墨烯材料领域研究课题30多项，获省部级科技成果一、二、三等奖4项，获国家教学成果一等奖及省部级教学成果特等奖各1项，发表论文300多篇，包括在《自然》、《科学》及其子刊）等国际顶级期刊上发表论文6篇，其中SCI收录200多篇、ESI高被引论文18篇（次）、最高影响因子41，相关研究成果受到《中国科学报》两次专题报道，也在航空航天等领域得到推广应用。已为国家培养出博士后8名、博士57名、硕士126名，有的已成为国防科技领军人才及985、211大学的教授、博导、院长和副校长。