Li-S电池商业化进程正极材料的思考：碳材料还是非碳材料？

【研究背景】

近年来，由于高能量密度电池需求的持续增长，锂硫（Li-S）电池的商业化进程备受瞩目。正极材料作为锂硫电池的重要组成部分，近年来的研究取得了许多重要突破。然而，在高硫载量和贫电解液条件下，仍然无法满足商业化要求。碳基材料一直是锂硫电池正极材料研究的焦点，备受期待。最近的一些非碳基正极材料的报道显示出了优异的性能，尤其在高能量密度（＞300 Wh/kg）软包电池方面表现出色。因此，关于碳基材料是否是商业化锂硫电池最理想的硫载体，引发了一些争议。

图1. 碳基正极与非碳基材料在锂硫电池商业化进程中的对比

【工作介绍】

近日，牛津大学李焕新博士与英国国家物理实验室、萨里大学赵云龙团队针对这一争议，在Nano-Micro Letters上发表了商业化锂硫电池正极材料开发的综述性文章（Towards Practical Application of Li–S Battery with High Sulfur Loading and Lean Electrolyte: Will Carbon‑Based Hosts Win This Race?）该文章从电池的基本原理出发，梳理了锂硫电池整体优化的基本策略。重点针对正极材料的开发，聚焦商业化前景，系统总结了近些年来碳基正极材料在锂硫电池中的发展历程及改进方法，分析了碳基材料作为硫载体在商业化锂硫电池中优势与问题。最后，与最新非碳基材料进行对比，综合考虑商业化综合因素，作者认为碳基材料依然可以被寄予厚望。同时，指出了锂硫电池商业化进程中碳基正极材料开发面临的挑战及重点研究方向。萨里大学博士生龚毅和李晶为本文第一作者。

【内容表述】

1. 碳基正极材料开发历程

锂硫（Li-S）电池正极材料的发展可以分为三个不同的阶段，如图1所示。首次较大的突破发生在2000年代，研究人员致力于开发各种碳材料以不同的结构物理约束硫。在接下来的十年里，随着对锂硫电池机理的深入理解，设计了具有双功能或多功能电极材料以减缓穿梭效应并增强多硫化物（LiPSs）的转化, 更加注重碳材料上的化学锚定基团和催化位点。近来，正极材料的发展进入了一个新阶段，机器学习方法被用来寻找有潜力的硫载体，以提高效率并减少试错成本。

图2. Li-S电池正极材料开发的时间历程和代表性工作简介

2. 碳基材料结构设计

基于炭材料的尺寸，碳基纳米材料可以分为四类：零维（如碳纳米球），一维（如碳纳米管）、二维（如石墨烯）、和三维（如碳网络）。这些碳纳米材料具有优异的导电性和高的比表面积，可以作为有效硫的载体，促进电子/离子快速转移并限制电极之间的多硫化物的扩散。基于这些材料，设计适当的多孔结构是改善其性能的有效途径。迄今为止，多种具有多孔结构和高比表面积的碳材料表现出优异的性能。核心设计思路是开发能够有效负载更多的硫且提供更多的多硫化物的限制通道的结构，以提高硫的利用率的循环性能，如多孔、中空和核/壳结构。尽管由于碳基质的物理限制和吸附显着抑制了LiPSs 的扩散，但非极性碳基质和极性 LiPSs 之间的微弱相互作用阻碍了穿梭效应的完全抑制。为了克服这一限制，基于这些结构设计的化学修饰技术得到了发展。

3. 碳基材料化学修饰

3.1 化学吸附作用

为进一步增强对LiPSs的固定能力，通过化学键与原子或分子的化学吸附得到了更多关注。硫载体与LiPSs之间的化学相互作用比物理约束表现出更强的吸附性，从而阻止多硫化物的穿梭。基于硫载体与多硫化物之间的化学键模式，化学相互作用可分为两类：极性-极性键和路易斯酸碱键。为了获得最佳的硫载体，需要在材料中引入更多化学活性位点，以产生与多硫化物的化学相互作用。因此，结构优化的碳材料是最理想的载体材料，因为它们不仅可以提供更多区域来固定化学活性位点，还可以利用其他优点，如高导电性网络、多硫化物的物理约束和高硫负载通道。

3.2 硫的催化转化

高效的氧化还原反应动力学对于减缓锂硫电池中的容量衰减和限制穿梭效应至关重要，因为S₈和Li₂S₂/Li₂S之间的转化缓慢，导致活性材料的不可逆损失和氧化还原电压极化的增加。近年来，已经开发了多种方法来制备电催化剂并优化其在正极中的设计。对于S的转化而言，理想的电催化反应过程应满足三个关键要求：(i) 丰富的三相界面（电催化剂、电解质和导电基底），以提高氧化还原反应效率；(ii) 对多硫化物的强捕获和催化活性，加速多硫化物的转化；(iii) 高电子传导性和离子传输性，以提供快速的电子和离子传输通道，减少电阻损耗。以下部分总结了一些用于优化催化剂的重要调制策略。

异质结构工程

异质结构工程是一种表面调控方法，在电催化系统中已被证明能有效提高催化反应活性。通过合理设计结构并结合每个组分的优点，异质结构工程可以实现协同效应。最近的研究表明，包括金属、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物和金属氮化物在内的多种材料都表现出对LiPSs转化具有催化性能的特点。具有催化位点的理想硫载体应具备优异的电子和离子导电性、高吸附能力以及对LiPSs具有高的催化活性。然而，单一的催化剂很难同时满足所有这些要求。因此，为了克服纯催化剂的局限性，人们已经开发了一些具有异质结构的材料。如TiO-TiN@rGO，在TiO-TiN异质结中，LiPSs先吸附在TiO₂上，然后扩散到TiN，其催化性能促进LiPSs 成核并快速转化为不溶性产物。另外，异质结双向催化剂（可同时催化硫的还原反应及硫的生成反应）对提高硫的利用率及稳定性也有很重要的促进作用。

缺陷及晶面工程

缺陷工程被视为一种通过调整原子分布和改变表面性质来优化电子结构并提高电催化活性的有效方法。最常见的两种方法分别为掺杂和空位。除了成分调整、形态调控和电子优化之外，每个晶面独特的电催化效应在锂硫领域中对硫转化的催化活性产生差异。揭示晶面的催化效应对于理解反应机制具有重要意义，并可以通过晶面优化指导电催化剂的合理设计。由于纳米催化剂的晶面可能具有选择性的电化学活性，可以加速锂硫电池中不同步骤的反应，因此对晶面进行合理调整具有重要意义。

合金化

由于金属基纳米颗粒在碳基底物上具有高表面自由能和丰富的活性位点，它们已被证明是有效的硫转化催化剂。然而，这些纳米颗粒与碳之间的相互作用较弱，限制了它们的催化性能。为了提高催化活性，研究人员专注于合金化策略，通过金属之间的协同相互作用来优化各个金属的电子结构。这种方法特别有效地释放了金属的电催化效应，提高了催化剂的稳定性。

单原子催化

单原子催化剂（SACs）在锂硫化学中显示出强大的电催化活性和选择性，这归功于它们丰富的催化位点、高原子利用率和小的体积/重量占用。通过实验与DFT计算结合，一些有效的单原子催化剂被报道出来。相对来说，催化金属的选择较为容易，但是单原子的载量要做到较高的程度还是具有挑战性的。

4. 机器学习辅助碳基正极材料开发

最近，随着对电池的深入研究和计算机技术的快速发展，机器学习（ML）已经在电池研究中得到应用，以提高效率并降低试错成本。高通量机器学习辅助开发方法的一般流程如图3所示，其中数据库是基于实验和理论模拟开发的。根据数据库和目标特征选择合适的机器学习算法，实现大规模的数据建模、分类和优化。因此，可以筛选出性能更好的新候选材料，并预测一些材料的性质。筛选出的材料可以指导进一步的实验以生产更具前景的材料，而预测的材料性质有助于理论计算中的建模和电池材料开发中的应用。

在锂硫（Li-S）电池正极材料的开发中，主要关注穿梭效应和多硫化物转化缓慢的主要障碍。到目前为止，机器学习已被应用于高通量筛选具有对LiPSs强吸附和催化活性的新材料。此外，借助机器学习，还可以预测正极材料的结构、成分等材料性质，以提高电池性能。

图3. 高通量机器学习辅助电池材料开发中的过程及其在硫载体材料中的应用

【结论与展望】

结构设计，化学修饰及机器学习辅助方法，在碳基正极材料的开发中取得了很大成果。但其在实现高硫载量和贫电解液的锂硫电池的实际应用方面仍存在挑战。综合考虑，我们认为碳基载体的优势超过了缺点，碳基正极材料依然可以被寄予厚望，原因如下：

1. 碳元素质量很轻，在常温常压下可以形成稳定的导电物质。当我们设计高能量密度的锂硫电池时，硫/载体的比例应尽可能高。碳基载体提供了实现高硫/载体比例的最佳机会，因为通过可行的结构设计，更容易在碳基材料中实现高硫载量。

2. 碳材料作为载体对于高性能的锂硫电池至关重要，因为它们具有优异的导电性、结构灵活性和化学稳定性。高导电性可以弥补硫的绝缘特性，而结构的灵活性可以为充电过程中硫的体积膨胀提供缓冲。此外，碳材料的化学稳定性可以防止与电解液发生任何副反应。

3. 碳基材料具有固有的结构灵活性，可以制备成不同的结构以满足特定需求，从而增加了其克服不同挑战的潜力。此外，碳材料具有高的可修饰性，可以通过与其他功能性纳米颗粒或基团的组合进行修饰，有效地解决复杂的锂硫化学中的多个问题。

4. 碳基材料已经在其他电池（例如锂离子电池）中得到应用，并且成熟的技术、设备、人才和产业链已经准备就绪，一旦克服了锂硫电池中的挑战，这些资源可以进行转移和应用。

正极材料开发的挑战和未来发展方向

除了前面提到的制备理想正极材料的策略外，商业应用还需要考虑其他因素：

1. 表面润湿性：碳材料的固有特性通常表现出溶剂疏水性行为，导致电解质对碳基电极的浸润较差，从而降低电解质的利用效率。因此，改善碳基载体的润湿性是需要考虑的问题。为了解决这个问题，可以对碳材料进行各种改性，如杂原子掺杂、缺陷工程和功能基团结合。另一种方法是将碳材料与具有更好渗透性的极性材料相结合，以提高电解质的浸润性能。

2. 实际能量密度：为了提高Li-S电池的循环稳定性，通常会过量使用载体材料，这可能会降低电池的体积能量密度。因此，重要的是增加电极的硫负载量，以实现令人满意的电化学性能，同时尽量减少对载体材料的使用（超过7 mg cm^-2）。此外，为了提高能量密度，应该减少电解质的质量，并使正极材料在贫电解质条件下（E/S比例<5 μL mg^-1）表现出良好的性能。

3. 经济可行性：尽管硫的价格并不高，但功能性硫载体材料的制备可能会很昂贵。因此，应避免使用复杂的制备方法，并且需要控制用于制备催化剂的贵金属前体的用量。

4. 生产稳定性：为了实现商业可行性，首要考虑的是所提出的硫载体材料的生产稳定性，因为它们复杂的结构或组分使得难以持续生产具有相同质量的材料批次，尽管这些材料表现出全面优异的性能。

5. 真实失效机制：随着研究的深入，对于Li-S电池的失效机制有了越来越多的认识，并提出了一些有效的保护策略。然而，大多数研究都集中在扣式电池或一些原位电池上，这不能反映实际Li-S电池在恶劣条件下的真实工作状态。目前，由于学术研究中的实验室规模纽扣电池与实际应用中的器件级软包电池之间存在巨大的差距，因此很难确定实际Li-S电池的失效机制和调控策略。为了缩小这一差距，失效机制的研究应转向具有高能量密度（>300 Wh kg^-1）的软包电池级别。

Gong Y, Li J, Yang K, Li S, Xu M, Zhang G, Shi Y, Cai Q, Li H, Zhao Y. Towards Practical Application of Li-S Battery with High Sulfur Loading and Lean Electrolyte: Will Carbon-Based Hosts Win This Race? Nano-Micro Letter. 2023, DOI:10.1007/s40820-023-01120-7.

通讯作者简介

李焕新博士 于湖南大学-伦敦国王学院完成博士期间联合培养，博士导师为旷亚非教授和Leigh Aldous。2020年至2022年任剑桥大学工程系助理研究员（Research Associate），剑桥石墨烯中心储能项目组负责人，合作导师为英国皇家工程院院士Prof. Andrea C. Ferrari，2022年至今任牛津大学化学系研究员Postdoctoral Researcher，合作导师为电化学领域著名专家Prof. Richard G. Compton。在高影响力期刊发表论文40余篇，第一/通讯作者SCI论文20余篇。获第一届全国博士后创新创业大赛“海外（境外）赛”总决赛优胜奖，2023国际创客大赛总决赛三等奖，深圳宝安区创新创业大赛海外博创赛总决赛优胜奖，26th Annual SCI-CSCST Conference (2019, UK)最佳报告，以及2021中英科技峰会（伦敦）最佳报告等荣誉。英国Global Talent Union成员，CGC-ITID Fellow，任Nano Research Energy等期刊青年编委，Frontiers in Chemistry，Energy等期刊客座编辑，AFM，ACB，ACS Nano，EnSM，EEM等期刊独立审稿人。

赵云龙博士 英国国家物理实验室（National Physical Laboratory，NPL）资深科学家、萨里大学(University of Surrey)储能与生物电子高级讲师。2023年8月起将担任英国帝国理工学院(Imperial Colleague London)副教授，兼任NPL资深科学家。赵云龙博士在电化学储能器件及其集成系统、新型生物电子器件、纳米生物界面方面取得了一系列突破，其相关研究成果在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Communications、Nature Reviews Materials、Energy and Environmental Science、PNAS等期刊上发表论文80余篇。赵云龙博士目前的研究兴趣包括（1）新型电化学储能器件与可植入/可穿戴系统供能策略,（2）可植入生物电子器件和生物电子支架，（3）用于电化学与电生理原位测量的二维片上与三维软电子集成系统。