文献速递 | 地大北京冯传平教授课题组CEJ：石墨烯基双功能非均相电芬顿阴极处理废水：纺织废水、老龄垃圾渗滤液和模拟抗生素废水

第一作者：路望
通讯作者：陈男 教授
通讯单位：中国地质大学（北京）
DOI:10.1016/j.cej.2023.143780

成果简介

近日，中国地质大学（北京）冯传平教授课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为“A bifunctional graphene-based cathode for wastewater treatment in heterogeneous electro-fenton: Taking textile, old landfill leachate and simulated antibiotic wastewater as examples”的研究论文。该研究提出了一种高效、稳定方式，在石墨毡（GF）上生长还原氧化石墨烯(rGO)和铁层双氢氧化物(FeIIFeIII-LDH)复合材料（rGO-FeIIFeIII-LDH/GF）。其Fe(II)再生被加速，且具有优异的2e-氧还原反应（ORR）活性。rGO的电子介体作用加速了Fe（II）的再生。2e- ORR活性可归因于电子转移数（1.77-1.94）、N掺杂和Fe占据rGO的缺陷位。所制备的阴极的性能在使用寿命和反应性方面得到了评估，这一点通过密度泛函理论（DFT）计算得到了进一步验证。具有高污染负荷的实际废水（纺织废水、旧垃圾填埋场渗滤液）和具有微抗生素污染的模拟废水都能得到很好的处理。确定了污染负荷和污水的急性细胞毒性之间的关系。这些结果为利用碳纤维双功能电极构建的非均相EF系统处理各种实际废水提供了新的见解。

图文摘要

全文速览

非均相电芬顿（EF）是一种高效、温和、生态友好的电化学高级氧化过程（EAOPs）。它克服了EF反应的酸性条件（pH值：2.5-3.5）的限制，并避免了污水中均相催化剂分离的问题。然而，由于快速的Fe(II)消耗（Eq. 1）和在阴极缓慢的Fe(II)再生（Eq. 2），非均相EF过程显示出较差的效率和长期稳定性。并且，高原位H₂O₂的产量通常伴随着低的Fe(II)再生率。因此，平衡Fe(II)的再生和H2O2的生成，提高H2O2活化的传质限制，并用于实际废水处理以支持实际工程应用是关键着力点。

Fe(II) + H₂O₂ → Fe(III) + •OH + OH^– (k₁ = 40–80 M^-1 s^-1)                       (1)

Fe(III) + e^– → Fe(II)                                                                                      (2)

针对上述问题，团队采用石墨烯基的复合石墨毡（rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF）阴极构建的非均相电芬顿体系。由于Fe^IIFe^III-LDH具有优异的H₂O₂活化活性，并且羟基可以配体交换吸附带负电荷的rGO，因此被选为催化剂。rGO和Fe^IIFe^III-LDH的协同作用，使得该电极表现出高效的Fe(II)再生和出色的2e^–ORR活性。

过电化学测量和密度泛函理论(DFT)计算，我们发现rGO可以作为电子介体，为Fe(II)的再生提供一个可行的快速电子传递途径(rGO_{HOMO(-0.99 eV)}→Fe^IIFe^III-LDH_{LUMO(0.53 eV}))。rGO的2e- ORR活性与ORR电子转移数(1.77 ~ 1.94)，N掺杂以及Fe占据rGO的缺陷位点有关。

研究进一步利用该电极构建了非均相电芬顿过程(总铁浸出量符合GB 5740-2006)，该过程中原位电生成的H₂O₂立即活化为•OH和•O₂^–。模拟染料和抗生素废水、纺织废水、老龄垃圾渗滤液等废水在120 min内均能得到有效处理，且在避免了实际水体中Cl-的影响后，出水的污染负荷和毒性是可接受的。这项工作为高效非均相EF阴极提供了一种替代方案，并为实际废水的处理提供了参考。

图文导读

电极制备与表征

Fig. 1. (a) Schematic illustration of the in-situ anchoring of Fe^IIFe^III-LDH on GO. SEM-EDS elemental mapping of(b) GO, (c) rGO-Fe^IIFe^III-LDH composites, and (d) rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF. TEM and HRTEM images of (e, f) GO, (g, h) rGO-Fe^IIFe^III-LDH composites, and (i, j) rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF.

Fig. 2. (a) XRD patterns of GO, rGO-Fe^IIFe^III-LDH composites, and rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF. (b) C1s XPS spectra of GO and rGO-Fe^IIFe^III-LDH. (c) Fe 2p XPS spectra and Fe(II)/Fe(III) atomic ratio of Fe^IIFe^III-LDH/GF and rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF.

Fe(II)加速再生

Fig. 3. (a, b) Cathode polarization curves of Fe^IIFe^III-LDH/GF, rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF and GF (Na₂SO₄, 0.05 M; solution pH, 6.0; scanning rate 20 mV/s; deoxygenated atmosphere; RE, RHE). (c) DRT plot of GF, Fe^IIFe^III-LDH/GF and rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF (Na₂SO₄, 0.05 M; solution pH, 6.0; deoxygenated atmosphere; RE, RHE).

Fig. 4. (a) 3D charge-density difference for the interface of Fe^IIFe^III-LDH and GO. Blue and yellow regions represent charge accumulation and depletion, respectively. (b,c) Local density Of states (LDOS) of rGO-Fe^IIFe^III-LDH composites.

Fig. 5. The molecular orbital potential differences drive electron to transfer through rGO for accelerating Fe(II) regeneration.

H₂O₂的产生与活化

Fig. 6. (a, b) The Linear sweep voltammetry (LSV) of Fe^IIFe^III-LDH/GF and rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF with RDE (Na₂SO₄, 0.05 M; solution pH, 6.0; scanning rate 10 mV/s; O₂ saturated atmosphere; inset: Koutecky–Levich plots at different potentials). (c) Hydroxyl radical detection in electrolysis process. (d) Effect of different cathodes on fluorescence intensity. (e) Effect of quenching agents and (f) types of radicals during the heterogeneous electro-Fenton process with the rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF cathode. V = 250 mL, Na₂SO₄ = 0.05 M, pH = 6.0 (neutral) & 3.0, j = 30 mA/cm² and 1 h-treatment.

非均相电芬顿过程处理废水性能

Fig. 7. (a) The degradation of MB under different conditions; (b) UV−vis absorption spectra of MB solutions before (0 min) and after (60 min) treatment with rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF cathode; (c) Recyclability and Fe leaching of the rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF cathode; (d) Purification of textile effluent by the heterogeneous EF process with the rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF cathode; (e) ACE and E_sp of synthetic dye wastewater and textile effluent at different conditions; (f) Purification of old landfill leachate by the heterogeneous EF process with the rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF cathode; The changes of (g) DOM fluorescence volume percentage and (h) fluorescence integral value; (i) Purification of sulfamethoxazole by the heterogeneous EF process with the rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF cathode. V = 250 mL, j = 30 mA/cm², T=25 ℃, and 1 h-treatment.

废水急性细胞毒性变化及机理分析

Fig. 8. (a) The change of ACT in TE, OLL, and SMX with the rGO-Fe^IIFe^III-LDH/GF cathode; Principal component analysis of ACT, pollution loads in (b) TE and (c) OLL.

小结

本研究制备的石墨烯基双功能阴极获得了优异的非均相电芬顿性能，揭示了rGO对铁基材料的调控作用，并且该电极用于实际废水处理的可行性得到验证。然而，不同的含氧官能团和Fe^IIFe^III-LDH之间的电子转移途径可能是不同的，因此准确地解开相应的反应机制是具有挑战性的。此外，氧化剂的类型（如过乙酸、高锰酸盐和过硫酸）也可以进一步被测试，并用于构建稳定的三维流动电极结构，可用于大多数分散式水处理设备。

作者简介

路望，中国地质大学（北京）水资源与环境学院2021级研究生，主要研究方向为电化学高级氧化技术。以第一作者在Chemical Engineering Journal、Chemosphere等期刊发表SCI论文4篇，发明专利1项。

联系邮箱：lwxpert@163.com

陈男，中国地质大学（北京）水资源与环境学院副院长、博士生导师、教授，北京市优秀博士学位论文获得者；获“求真学人”项目资助，主持和参加国家、省部级和企业相关科研项目10余项，发表学术论文80余篇，其中SCI收录60余篇，授权或申请发明专利5项。我国高效净水材料、光催化材料、微生物修复技术领域专家，任环境修复清华国际论坛组委会委员，入选“地下水循环过程与水污染防控”学科创新群体。

联系邮箱：chenn@cugb.edu.cn

冯传平，中国地质大学（北京）博士生导师、二级教授。地下水污染防控与产业联盟专家委员会副主任；日本水环境学会国际会员，主持和参加相关科研项目34项（包括国家重点研发计划项目、十一五、十三五水专项项目），发表各类学术论文400余篇，出版专著1部，授权或申请发明专利18项，获奖8项。我国土壤与地下水、矿山修复、氮磷新材料开发领域专家，连续多年入选全球前2%顶尖科学家。任国家科学技术进步奖、“科学探索奖”提名人及评审专家、中组部青年拔尖人才计划、北京市科学技术奖、国家留学基金委、国家外国专家局高端外国专家项目等评审专家。

联系邮箱：fengcp@cugb.edu.cn