萨拉托夫国立技术大学Victor V. Sysoev等–用于室温下选择性甲醇和乙醇检测的片上多传感器阵列：石墨烯羰基化的商业化

为了满足社会在众多重要应用和物联网发展中的要求，人们对能够在室温下工作的人工嗅觉单元（或电子鼻）提出了很高的要求。衍生的2D晶体被认为是这方面的传感元件选择，释放了受当前半导体技术限制的先进电子鼻技术的潜力。在此，本研究考虑了基于孔矩阵混合羰基化（C-ny）石墨烯膜的片上多传感器阵列的制备和气敏性能，该膜的厚度和酮基浓度逐渐变化，最高可达12.5at.%。C-ny石墨烯对甲醇和乙醇的化学电阻响应增强，当与空气混合时，浓度为100ppm，以符合OSHA允许的暴露限值。在通过核心级技术和密度泛函理论进行彻底表征后，确定了C-ny石墨烯穿孔结构和大量酮基在推进化学电阻效应中的主导作用。为了推进实际应用，利用多传感器阵列的矢量信号，通过线性判别分析对所研究的醇进行了选择性判别，并显示了所制造的芯片的长期性能。

图1。研究石墨烯基芯片化学电阻响应的实验装置方案：1─空气压缩机，2─过滤干燥器，3─精确质量流量控制器，4─三通阀，5─控制阀门的继电器，6─含有分析物的起泡器，7─法拉第笼，包含安装在密封不锈钢室中的芯片，8─数据采集平台，NI-DAQ，9─万用表（Keithley-2000），10─PC带有一个自制的软件来管理设置。

图2:基于C-ny石墨烯的片上多传感器阵列的表征。（a） C-ny石墨烯层厚度逐渐变化的芯片的光学图像和（b）示意图模型。插入─芯片的三个不同区域中不同厚度的C-ny石墨烯层的AFM图像和高度分布；（c） 芯片上的c-ny石墨烯层的厚度和电阻；（d） 单个C-ny石墨烯层的TEM图像和相应的ED图案，表示其穿孔结构；（e，f）C-ny石墨烯层的薄（e）和厚（f）区域或厚度分别为4–7和117–153 nm的SEM图像。

图3.通过核心级技术对所考虑的石墨烯衍生物的表面化学性质进行表征。（a） 综述，（b）C1s和（C）O1s C-ny石墨烯、原始rGO和初始GO的高分辨率X射线光电子能谱。为了清晰起见，rGO的O1s光谱被放大了10倍。

图4.C-ny石墨烯、原始rGO和初始GO的电子结构。（a） 所研究材料的C K边X射线吸收光谱、（b）截止SE光谱、（C）VB光谱及其二阶导数（−d²I/dE²）。

图5.基于石墨烯衍生物的片上多传感器阵列的气敏性能。（a，b）具有C-ny石墨烯（上线）和原始rGO的阵列的示例性传感器元件在干燥空气中朝向（a）甲醇和（b）乙醇的R（t）趋势。（c） 化学电阻响应和（d）由c-ny石墨烯和rGO组成的示例性传感器元件的SNR幅度相对于甲醇和乙醇的浓度。

图6.基于石墨烯衍生物的片上多传感器阵列的气敏性能。（a） 由C-ny石墨烯组成的示例性传感器在暴露于2000ppm浓度的水蒸气的六个连续脉冲时的R（t）趋势（上线）和相应的化学电阻响应（底线）。（b） 由暴露于4000ppm甲醇和乙醇的C-ny石墨烯组成的示例性传感器的电阻瞬变间隔18个月获得。（c） 示例性传感器元件朝向潮湿空气中的甲醇和乙醇的R（t）趋势。（d） 示例性传感器元件的化学电阻响应和SNR幅度相对于潮湿空气中甲醇和乙醇的浓度。

图7.检测分析物VOCs的识别结果，浓度为4000ppm。（a） 多传感器阵列对干燥空气和水蒸气中的醇、氨、丙酮的中值化学电阻响应。（b，c）基于芯片c-ny-的多传感器阵列上的传感器元件对干燥空气中的（d）甲醇和（e）乙醇的化学电阻响应的变化。由于在多个芯片测量中发现的不一致性，60–80 nm范围内的数据被排除在外。（a） 用于在干燥空气中为整套分析物记录的数据的7D LDA总空间的主要3-D横截面；（b） C-ny石墨烯在干燥和潮湿空气中对甲醇和乙醇的多传感器信号的5D LDA总空间的初级LDA分量的2D投影；点是通过LDA聚类的实验矢量信号数据，分类球是在0.7置信水平的类内数据的高斯分布下构建的，以框定与分析物相关的空间区域。

图8.分析物和C-ny石墨烯之间相互作用的DFT建模。（a） C-ny石墨烯表面的结构。（b–e）对（b）H₂O、（c）CH₃OH、（d）C₂H₅OH和（e）NH₃表现出最大电子受体效应的一组构型。具有最大正累积电荷的（f）NH₃和（g）丙酮的构型。（h） 丙酮的构型显示出最大的负电荷。（i） 丙酮吸附在原始石墨烯上的构型。

图9.DFT建模的结果显示了处于吸附状态的分析物分子上的电荷与相应的吸附能的关系。带圆圈的标记表示在原始石墨烯表面上的吸附。

相关研究成果由萨拉托夫国立技术大学Victor V. Sysoev等人2023年发表在ACS Applied Materials & Interfaces (https://doi.org/10.1021/acsami.3c02833)上。原文：Toward On-Chip Multisensor Arrays for Selective Methanol and Ethanol Detection at Room Temperature: Capitalizing the Graphene Carbonylation。