由聚丙烯腈(PAN-CF)热解制备的碳纤维(CF)性能优于金属，适用于飞机制造和动力涡轮叶片等多种应用。在1200 ~ 1400℃热解得到的PAN-CF的抗拉强度高达7 GPa，远高于纯石墨烯网络桩基沥青基CF (pb-CF)。然而，关于PAN-CF的原子结构及其在热解过程中如何形成的信息很少。我们在碳纳米管中热解了一种丙烯腈9-聚体，并使用原子分辨率电子显微镜和拉曼光谱监测了反应过程，发现该低聚物在900 – 1800℃之间缓慢石墨化，在1200-1400℃形成热反应波状石墨烯样网络(WGN)。显微形貌分析表明，这种物质由5元、6元和更大的环组成;因此，它不是平坦的，而是波浪状的。实验数据表明，在PAN-CF制造过程中，许多层WGN分层堆积形成化学和物理上交错的非晶相，从而抵抗断裂并提高抗拉强度──这是高熵材料所期望的性能。另一方面，使用几乎纯碳起始材料的pb-CF形成结晶石墨烯网络，并且很脆。由聚丙烯腈(PAN-CF)热解制备的碳纤维(CF)性能优于金属，适用于飞机制造和动力涡轮叶片等多种应用。在1200 ~ 1400℃热解得到的PAN-CF的抗拉强度高达7 GPa，远高于纯石墨烯网络桩基沥青基CF (pb-CF)。然而，关于PAN-CF的原子结构及其在热解过程中如何形成的信息很少。我们在碳纳米管中热解了一种丙烯腈9-聚体，并使用原子分辨率电子显微镜和拉曼光谱监测了反应过程，发现该低聚物在900 – 1800℃之间缓慢石墨化，在1200-1400℃形成热反应波状石墨烯样网络(WGN)。显微形貌分析表明，这种物质由5元、6元和更大的环组成;因此，它不是平坦的，而是波浪状的。实验数据表明，在PAN-CF制造过程中，许多层WGN分层堆积形成化学和物理上交错的非晶相，从而抵抗断裂并提高抗拉强度──这是高熵材料所期望的性能。另一方面，使用几乎纯碳起始材料的pb-CF形成结晶石墨烯网络，并且很脆。
聚丙烯腈(PAN)热解制备碳纤维(CF)。(a)脱氮脱氢PAN热转化制得的CF及其应用。(b)来自文献(8)的各种PAN-CF的抗拉强度/抗拉模量相关性。抗拉强度最高(7.2 GPa)的CF是在1200℃左右处理的PAN-CF，其他数据是在其他温度下处理的PAN-CF和基于节距的CF。(c) PAN-CF类石墨烯中间体在800 ~ 1800℃之间的原子模型。(d)随着加工温度的升高PAN-CF的顺序形成示意图:左为部分碳化的非晶态小片;中间，化学和物理交叉的WGNs;右边是结晶石墨和晶间空隙。化学互指的化学合成模型，(e)本研究所用前体化合物的化学结构。
AN9@CNT热解形成的cAN9的原子分辨率成像。(a)在700至1100°C之间原位加热获得的AN9分子和在1200、1400和1800°C非原位加热获得的AN9分子的序列STEM图像。比例尺:1nm。(b)在C60二聚化过程中，两个中间产物在3.125 ms内捕获的图像，形成了一个短的C120碳纳米管。
将AN9封装到碳纳米管中的示意图
900°C处理后的AN9@CNT HAADF-STEM图像通过平面摄影重建。(a) AN9@CNT的STEM图像。(b)通过FFT滤波从面板(a)中提取的碳纳米管部分图像。(c)从(a)中减去图(b)中碳纳米管图像对比度的滤波图像。(d)图(c)中突出显示5元环和7元环的放大图像。比例尺:0.5 nm。
通过对AN9@CNTs进行非原位热处理获得cAN9的TEM和STEM图像。(a – d) cAN9@CNTs在(a) 1100°C， (b) 1200°C， (C) 1400°C， (d) 1600°C处理的TEM图像。(e) cAN9@CNTs在1800°C处理后的STEM图像。(f)经1800°C处理后的cAN9@CNT的STEM图像。(g) FFT滤波后从面板(f)中提取的碳纳米管部分图像。(h)过滤后的图像，其中面板(g)中的碳纳米管的图像对比度从面板(f)中减去。比例尺:a-e为2 nm， (f)为0.5 nm。参见图S5中每个温度下的附加TEM/STEM图像。
cBaP@CNT的TEM图像:(a) 1200°C， (b) 1400°C， (C) 1600°C， (d) 1800°C。(e)沿碳纳米管轴线测量的cAN9和cap长度的比较。
论文信息
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02504
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