光的色彩管理在人们日常生活中十分常见，广泛存在于投影、显示技术、照明工程、图像传感和摄影等领域。彩色滤光片是实现这一功能的重要光学元件，它通过各种光与物质的相互作用（如染料对特定波段光的选择性吸收，各种超结构对特定波段光的选择性反射和散射，以及高光学各向异性材料的双折射等）来改变光源（入射光）的光谱功率分布，从而实现对透射光色彩的调节。近年来，人们对相关光学器件或仪器的结构紧凑度和多功能化要求与日俱增，亟需发展能够在较宽色域内对光色彩进行多维度调节（明度、色相和饱和度）的动态调光器件。
胆甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystals，ChLCs）是一种具有独特螺旋扭转结构的液晶材料，可被视为一种一维光子晶体。独特的结构赋予其诸多新奇的光学性质，如对特定波段光的选择性反射、圆二色性及旋光性，以及对可见光几乎没有吸收等。更重要的是，其透射/反射光谱性质可随各种外界刺激（如光、电场、温度、湿度、机械应变，以及某些化学物质及或溶剂等）的改变而相应变化。上述性质使得ChLCs成为可用于动态调控透射光色彩的理想滤光材料。
滤光材料变色行为的精确有效调控对于实现动态调光器件的功能至关重要。石墨烯是一种新型二维材料，具有适中的导电性、较高的透明性和良好的光学中性度（在可见光波段内透过率几乎不随波长变化），因而可作为高性能的透明导电薄膜或透明电加热膜，可在较宽的工作电压范围内对变色材料的电致变色或热致变色行为进行精细调控。此外，石墨烯还具有随层厚精确可调的透过率（光吸收率为~2.3% × n，n为层数），因而可通过调节石墨烯层厚对透射光色彩的明度属性进行调控。由此可见，石墨烯薄膜与胆甾相液晶的结合将为实现光色彩的多维度调控提供崭新的途径。
基于上述背景，北京大学/北京石墨烯研究院的刘忠范院士、张艳锋教授课题组和北京大学杨槐教授课题组密切合作，分别采用温度响应型小分子胆甾相液晶作为动态滤光材料，化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法直接制备的石墨烯/玻璃复合材料作为透明电加热板/中性光衰减材料，构筑了一种新型的电驱动型热致变色动态调光器件，研究了其热致变色行为、透射光谱性质和对透射光色彩的调控能力，并探索了其作为可变色智能窗和可变色彩色滤镜的应用。
二、高透明、高导电石墨烯/玻璃复合材料的水辅助常压CVD法制备
首先，该研究采用水辅助常压CVD法制备了高透明、高导电的石墨烯/玻璃复合材料（图1）。通过鼓泡法向CVD生长体系内引入体积分数为~0.1%的水蒸气作为温和刻蚀剂，利用其在高温下热裂解产生的活性物种（如H、O和OH等自由基）刻蚀过剩的石墨烯核、表面吸附的碳物种以及多层岛结构，从而降低成核密度，扩大畴区尺寸并提升石墨烯薄膜的层厚均匀性。采用此方法获得的石墨烯薄膜畴区尺寸可超过200 nm，层厚以2–3层为主；对应的石墨烯/玻璃复合材料（3 cm × 6 cm）具有较高透明性（透过率为~89.4%）、导电性（面电阻为~835 Ω·sq–1）和良好的均匀性。
图4.1 高透明、高导电石墨烯薄膜在石英玻璃基底上的水辅助常压CVD法生长。（a）石墨烯薄膜的生长过程示意图；（b）石墨烯薄膜的Raman光谱（位置随机选取）；（c）转移至SiO2/Si基底上的石墨烯薄膜的原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）图像；（d）转移至透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）铜网上的石墨烯薄膜折叠边缘处的TEM图像；（e）转移至TEM铜网上的石墨烯薄膜的选区电子衍射图案（光阑尺寸：200 nm）；（f）石墨烯薄膜及石墨烯/玻璃复合材料的紫外–可见–近红外透射光谱，插图为石墨烯/玻璃样品和石英玻璃基底的照片；（g，h）石墨烯/玻璃复合材料的面电阻（g）和透过率（测试波长：550 nm）面谱图（h）及对应的统计分布直方图（插图）。生长条件：Ar/Ar+H2O/H2/CH4=375/25/400/18 sccm，在~1120 ℃下生长6小时
三、基于石墨烯/ChLC的热致变色动态调光器件的构筑及其热致变色性能测试
在直接生长得到的石墨烯/玻璃复合材料的正上方叠加一片石英玻璃片制成液晶盒，在其两端加工银电极，再将加热至熔融态的液晶样品在毛细力的作用下注入液晶盒的狭小缝隙（~20 μm），即可获得热致变色动态调光器件（图4.2a）。其中，液晶与盒内壁之间的摩擦剪切力使液晶单元呈平面状排列，液晶样品中的手性掺杂剂（左旋或右旋）则进一步诱导液晶单元绕z轴（厚度方向）旋转，形成独特的螺旋扭转超结构（左旋或右旋）。这种手性螺旋扭转结构使ChLC材料能够选择性地反射特定波段（Bragg反射带）内与之具有相同手性的圆偏振光，从而产生生动的结构色。
随着温度的升高，ChLC的螺距（液晶单元绕z轴旋转360°所对应的z方向距离）逐渐减小，导致反射带的蓝移（图4.2b）。当器件的温度（~45–82 ℃，图4.2c）逐渐升高，或在器件两端施加的加热电压逐渐增大（~30–50.5 V，图4.2d）时， 器件的反射色（ChLC的结构色）发生由红到橙、黄、绿、青，再到蓝的色相转变。作为反射色的互补色，透射光色彩的色相在该过程中也相应发生变化。
图4.2 基于石墨烯/ChLC的热致变色动态调光器件的构筑及其热致变色性能研究。（a）器件的构筑过程示意图；（b）ChLC的结构色随温度变化的示意图；（c）灌入液晶盒中的ChLC在不同加热温度（~45 ℃、~50 ℃、~58 ℃、~65 ℃、~75 ℃和~82 ℃）下的偏光显微镜照片；（d）器件在不同偏压下（~30 V、~32 V、~36 V、~42 V、~48 V和~50.5 V）的照片。
四、基于石墨烯/ChLC的动态调光器件的透射光谱性质研究
为评估器件对透射光色彩的调控能力，该研究对器件在不同加热电压、入射光偏振状态及入射角度下的透射光谱进行了表征，并对所得的光谱数据进行了色度学分析。
当入射光为非偏振光（或线偏振光）时，随着加热电压的增加（~22 V–~62 V），器件透射光谱中的Bragg反射带中心波长发生了由~668 nm至~458 nm的蓝移，带内的透过率约为带外的一半（图4.3a，b）；对应的透射光色彩发生从青蓝色、蓝色、紫色、紫粉色、粉色、黄粉色再到橙黄色的色相改变（图4.3e）。当入射光为左旋圆偏振光时，随着加热电压的增加，透射光谱中的反射带位置也发生了类似的蓝移，而带内的透过率则接近0（图4.3c）；对应的透射光色彩也发生类似的色相改变，但表现出更高的饱和度（图4.3e）。当入射光为右旋圆偏振光时，在各加热电压下，器件对各波长的可见光均表现出较高的透过率，且透过率几乎不随波长变化（图4.3d）；对应的透射光色彩均接近中性色（黑、灰、白），具有极低的饱和度（图4.3e）。由此可见，通过调节在器件两端施加的加热电压和入射光的偏振态，可分别实现对透射光色相和饱和度属性的有效调控。此外，随着入射角的增加（0–60°），器件透射光谱的反射带位置也会发生一定的蓝移（图4.3e，f）。
图4.3 基于石墨烯/ChLC的动态调光器件在不同加热电压、入射光偏振态及入射角下的透射光谱性质（380 nm–800 nm）。（a–c）当入射光为非偏振光时，器件在不同加热电压下的可见光透射光谱（b）及相应的颜色映射图（b）；（c，d）当入射光为左旋圆偏振光（c）和右旋圆偏振光（d）时，器件在不同加热电压下的可见光透射光谱；（3）根据a，c和d图中的透射光谱数据计算得到的CIE（国际照明委员会）1931 x–y色坐标值，插图为对应的相关色温分布；（f，g）当入射光为非偏振光时，在~46 V的加热电压下，器件在不同入射角度下的可见光透射光谱（f）及相应的颜色映射图（g）。
五、基于石墨烯/ChLC的动态调光器件在可变色智能窗和可变色彩色滤镜中的应用
在较宽色域内对透射光色彩的动态调控能力使这种新型的动态调光器件有望被用于高性能的可变色智能窗，以调节背景光的色彩。为此，采用白光手电筒作为光源对该应用进行展示。光源发出的光经过偏振片起偏后变为相应的偏振光，再透过智能窗，即可形成具有特定色彩的背景光（透射光）（图4.4a）。通过调节智能窗两端施加的加热电压大小和选用不同的偏振片（线偏振片、左旋圆偏振片和右旋圆偏振片），分别实现了背景光色彩的色相和饱和度的有效调控（图4.4b）。
此外，该研究还构筑了圆形的调光器件，将其安装于经特殊设计和改造的滤镜框中，制成可变色彩色滤镜，用于在摄影中获得具有不同色彩风格的照片（图4.4c）。通过调节施加于滤镜两端的加热电压大小，选用不同的偏振片和调节石墨烯薄膜的层厚，分别实现了照片背景色的色相、饱和度和明度属性的有效调控（图4.4d–f）。
图4.4 基于石墨烯/ChLC的动态调光器件在可变色智能窗和可变色彩色滤镜中的应用。（a）器件作为可变色智能窗调节背景光色彩的示意图；（b）在不同入射光偏振态下，在智能窗两端施加不同加热电压时拍摄“冰墩墩”摆件获得的照片；（c）基于石墨烯/ChLC可变色彩色滤镜的主要元件示意图；（d）安装于相机镜头上的可变色彩色滤镜在不同加热电压下的照片；（e）在滤镜两端施加不同加热电压和采用不同的偏振片时，拍摄花束获得的照片；（f）彩虹圈玩具的短曝光照片（未使用彩色滤镜和左旋圆偏振片，最上图），以及未使用滤镜时（中上图）和采用具有不同厚度石墨烯薄膜的滤镜（#1、#2和#3滤镜中的石墨烯薄膜厚度依次增加，分别对应中、中下和最下图）时拍摄的彩虹圈玩具的长曝光摄影照片（均使用左旋圆偏振片）（加热功率：~2.08 W）。
六、总结
该研究分别采用石墨烯/玻璃复合材料和温度响应型小分子ChLC作为透明加热板/中性光衰减材料和滤光材料，构筑了一种全新的电驱动型热致变色动态调光器件。通过调节施加的加热电压大小，入射光的偏振状态和石墨烯薄膜的层厚，利用该器件分别实现了透射光色彩的色相、饱和度和明度属性在宽色域内的调控。此外，还分别发展了该器件作为可变色智能窗在调节透射光色彩中的应用，以及作为可变色彩色滤光镜在摄影中的应用。该研究为功能集成、结构紧凑和小微型化的新一代滤光器件的开发提供了新范式，并将推动它们在新概念显示器件、动态多色光源和多功能智能窗等领域中的实际应用。
该工作以“Graphene/Cholesteric-Liquid-Crystal Based Electro-Driven Thermochromic Light Modulators toward Wide-Gamut Dynamic Light-Color-Tuning-Related Applications”为题发表在《Nano Letters》上（Nano Lett. 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01118）。北京大学2018级博士研究生周帆和2021级博士后兰若尘博士为论文的并列第一作者，北京大学/北京石墨烯研究院刘忠范院士、张艳锋教授，以及北京大学杨槐教授为该论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（T2188101、51925201、52202081和52021006）、北京市自然科学基金（2214085）、北京市科学技术委员会项目（Z201100008720001）以及中国博士后科学基金（8206200053）的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01118
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