中南林科大等《Nano Res》基于“层间工程”策略实现三维石墨烯电导率的双向调控，用于人体运动监测等

成果简介

三维石墨烯由于其规整的结构和优异的力学特性，在柔性传感、储能、环境净化等领域有广泛应用。然而，其实际应用仍面临一个巨大挑战，即如何在高度可控的水平上调节其导电性能，以满足各种导电水平的应用需求。众所周知，三维石墨烯的电子性质取决于官能团和电子π共轭体系。大量的官能团悬浮在氧化石墨烯（GO）平面上，能破坏三维石墨烯的电子π体系，使其导电性恶化。为提高三维石墨烯的导电性，热退火和化学还原工艺广泛应用于去除GO纳米片的官能团。但这种方法不可避免地导致三维石墨烯严重的力学性能衰减，因为三维石墨烯的孔壁和支柱在还原处理后变弱。更为重要的是，目前的研究只能单向地提高三维石墨烯的导电性；但在许多实际应用中，有效地降低三维石墨烯的导电性是迫切需要的。因此，以高度可控的方式调整三维石墨烯导电性仍是一个挑战。

近日，中南林业科技大学吴献章课题组联合中国科学院兰州物化所王金清研究员在《Nano Research》期刊上发表了题为“Interlayer engineering in 3D graphene skeleton realizing tunable electronic properties at a highly controllable level for piezoresistive sensors”的文章（DOI:https://doi.org/10.1007/s12274-023-5710-2）。本文提出了一种基于层间工程的新策略，即将不同分子长度的二胺分子共价功能化到氧化石墨烯（GO）纳米片层间，制备出电导率高度可控的三维石墨烯,实现了三维石墨烯电导率的宽范围调控（2.56-6.61 S cm^-1）。

图文导读

图1. 3DG-EDA、3DG-BDA、3DG-PPD的制备和结构图

为了实现共价功能化氧化石墨烯纳米片的层间工程（控制层间间距和层间相互作用），该研究首先利用氢氧化钾作为结构诱导剂，通过水热自组装工艺制备了结构高度有序的三维石墨烯水凝胶。作者将三维石墨烯水凝胶分别浸泡在EDA、BDA和PPD溶液中，在80°C下进行共价功能化。在此过程中，氧化石墨烯纳米片上的羟基、羧基、碳基和环氧化物基团可通过酰化反应与胺结合。

图2. TEM证实了经过不同二胺分子共价功能化后三维石墨烯层间距的变化,如图2所示。

图3. 四种三维石墨烯的电学特性。(a)三维石墨烯电阻测量的演示。(b)三维石墨烯的电导率与二胺分子浓度的关系。(c)四种三维石墨烯的电导率。(d)3DG-x层间电荷运输示意图。

图4. 从DFT计算中得到的三种三维石墨烯的电子密度分布。(a)根据电子分布密度和空间填充模型对电子密度等值面的复合图像进行着色。(b)不同样品的电子密度分布。饱和度水平（左）说明了值和切片颜色之间的关系。

通过导电测试结果发现：分子链较短的EDA并不会扩大三维石墨烯的层间距，但其可作为分子桥促进电子在垂直方向上的传输。相比之下，分子链较长BDA虽然增加了分子桥提供的电荷运输通道，但却会增加层间距，阻碍隧穿电流的发生。而在3DG-PPD中，PPD中的苯环提供了π电子供体，从而增强了三维石墨烯的电导率。研究人员进一步验证了电导率的调控机制，使用VESTA进行DFT计算，构建了三种不同的石墨烯片层模型，并在不同二胺分子交联后观察层间距的变化。在二维横截面图中，可以明显看到不同三维石墨烯截面中二胺分子周围的电子密度分布有所不同。计算结果与导电测试结果吻合度较高，进一步证明了通过层间工程可以实现三维石墨烯电导率的高度调节。

图5. 利用基于3DG-EDA的传感器实时检测人体运动和声音振动。(a)基于3DG-EDA材料组件的传感器原理图。(b)传感器电流的变化可以实时监测不同弯曲水平的手指，图中显示了测试期间的手指。(c)电流随腕部弯曲、(d)声音振动、(e)低频和(f)高频肘关节屈曲而引起的变化。(g)和(h)实时监测吞咽和腕动脉脉搏(73次·min⁻¹）。

小结

这项研究首次采用了层间工程策略，通过调整二胺交联分子的链长和π电子供体，成功实现了对三维石墨烯电子性能的高度可调节。通过结构表征和理论计算证实：乙二胺EDA分子因为分子链较短，其不但不会改变三维石墨烯的层间距，而且还能作为石墨烯片层之间的电荷运输通道，提高隧穿电流，最终增强三维石墨烯的电导率（6.61 S cm^-1）。相反，丁二胺（BDA）因为分子链长度较大子（8.79 Å）， 其现在扩展了三维石墨烯的层间距（13.24 Å），导致隧穿势垒的增加，降低了隧穿电流，最终导致三维石墨烯的电导率降低（2.56 cm^-1）。更重要的是， 通过利用对苯二胺分子的层间扩展效应和π电子供体效应，三维石墨烯的导电性能够被调节到中等水平。因此，通过调控石墨烯层间二胺分子，该研究实现了三维石墨烯导电性的可控调节，三维石墨烯的导电率可在2.56-6.61S·cm−1范围内有效调控。这项研究为具有不同电导水平三维石墨烯设计与制备提供了全新的方法。

文章链接:https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-5710-2