ACS Nano：脉冲激光策略！调控石墨烯上Bi配位结构以提高CO2RR选择性

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是将CO₂还原为高附加值化学品和减缓全球变暖问题的绿色和可持续的策略。其中，具有原子分散金属中心的载体催化剂在催化CO₂RR反应方面具有广阔的应用前景；然而，调节暴露催化剂的大小和优化其配位化学仍然具有挑战性。

近日，阿尔伯塔大学骆静利和普渡大学Gary J. Cheng等通过高能脉冲激光策略成功在Bi离子/石墨烯复合物上实现Bi单原子的超快固定。

具体而言，在该策略中，石墨烯纳米片吸收光子能量并产生丰富的空位缺陷，作为Bi SA的锚定位点，同时铋盐在高局部温度和激光诱导的还原气氛下分解。

通过在石墨烯纳米片上施加或不施加N掺杂剂，可以在石墨烯上调节Bi SA的配位结构，产生碳(Bi−C)或氮(Bi−NC)键合的Bi SAC：前者能够选择性地将CO₂转化为甲酸盐，而Bi−NC催化剂能够选择性地将CO₂转化为合成气。对于Bi−C，其在−1.05 V_RHE下的甲酸盐部分电流密度高达−29.3 mA cm⁻²，周转频率(TOF)为2.64 s⁻¹，性能优于文献中报道的大多数SAC。

实验结果和理论计算表明，所制备的催化剂可切换的选择性来源于中心Bi原子与相邻原子之间不同的耦合态和金属-载体相互作用，它调制了Bi中心与*OCHO/*COOH中间体之间的杂化，改变了决速步的能垒，并最终触发了CO₂吸附后的支化反应途径。

总的来说，这项工作展示了一种通用的超快激光方法，适用于各种金属-载体催化剂用于调制载体催化剂的精细结构和催化性能，并在原子水平阐述了配体修饰Bi SA的机制，这为未来高性能的CO2RR催化剂的设计提供了指导。

Nanosecond Laser Confined Bismuth Moiety with Tunable Structures on Graphene for Carbon Dioxide Reduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c01897