Sci.Adv：石墨烯量子点聚集诱导发射旋转分子的电子边缘功能化

背景介绍

石墨烯量子点（GQDs）是一种纳米尺寸的石墨烯衍生物，具有独特的光致发光（PL）特性，与不稳定的蓝光相比，具有光电应用的优势。然而，量子点的聚集致猝灭（ACQ）限制了其在发光二极管上的实际应用。在这里，我们通过减少gqd的数量和将GQDs转化为聚集诱导发射（AIE）活性材料来抑制GQDs的ACQ现象。

研究出发点

石墨烯量子点（GQDs）已经被开发为光电子学的下一代候选物，利用了它们的生物相容性、热和光稳定性以及耐氧和耐水性。GQDs实现有效固态照明的主要挑战之一是提高低光致发光（PL）量子产率（QY）。GQDs的氧官能团可以激活多个电荷转移（CT）态（10），这些电荷转移态可以表现为非辐射复合中心，导致低PLQY。在固态中，相邻GQDs之间的重吸收或能量转移甚至更显著地降低PLQY。因此，为了实现高量子效率的光电子学，如发光二极管（LEDs），不仅需要对GQDs进行适当的修饰，以获得有效的电荷传输特性，还需要抑制固态GQDs引起的上述问题。

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基于此，韩国科学技术院的Seokwoo Jeon教授团队受用于设计AIE材料的合成技术的启发，提出了简单的合成策略，使用各种转子分子将GQDs从ACQ转化为AIE活性物质。选择了两种策略来实现：（i）减小尺寸以抑制π-π堆积和（ii）使用转子分子的选择性边缘功能化。当GQDs的尺寸从5nm减小到1nm（原始GQDs），ACQ被抑制以获得稳定的无基质荧光和RTP余辉。

文章以“Aggregation-induced emission of matrix-free graphene quantum dots via selective edge functionalization of rotor molecules”为题发表在期刊Science Advances上。

图文解析

图1展示了实现AIE活动GQDs的策略；这些策略包括尺寸控制（图1，A至F）和具有各种转子分子的GQDs的选择性边缘功能化（图1G）。由于GQDs的π-π相互作用是由每个GQD的sp²碳结构中π电子之间的强分子间重叠引起的，我们将GQD的尺寸从5nm降低到1nm，以通过降低π共轭来抑制π-π相互作用（图1，A到C）。在用离心过滤器过滤后，通过用具有不同截留分子量（MWCOs）的膜透析，以5、2和1nm的尺寸进一步分离GQDs。如图1（D至F）所示，观察到GQD溶液的PL光谱的峰（λ_em，soln）在410、400和388nm处，对于原始GQD，溶液PLQY（Φ_F，soln）略微增加至6.8%。蓝移可以归因于随着GQDs横向尺寸的减小，π共轭的总体减小。无论GQDs尺寸如何，溶液的光致发光都表现出相对稳定的蓝光发射，而由于π电子重叠的不同，粉末的光致发光行为强烈依赖于它们的尺寸。图1D显示，粉末中的5-nm GQD由于严重的等温而没有显示出明显的峰，Φ_F可忽略不计这是典型的ACQ行为；这也通过数字图像中粉末的不可检测的PL来证明（图1D的插图）。2nm GQDs和原始GQDs粉末中的Φ_F、粉末值分别为1.2%和2.5%，低于其溶液对应物的Φ_F、粉末值（图1，E、F）。图1G提供了通过选择性边缘功能化将原始GQDs转化为AIE-active的示意图。图1G的顶部描述了使用转子分子如BA和TPE-DOH的原始GQDs的连续边缘功能化。下标“1”是指仅用羧酸使原始GQD官能化的GQDs，下标“2”是指同时用羧酸和羰基官能化的GQDs。每个功能化区域的总体目标如下：（i）通过最大化空间位阻抑制分子间CT，（ii）通过消除ISC促进官能团抑制ISC。根据之前的研究，GQDs的C=O衍生物（图1G，灰框）可以促进ISC实现RTP，因此，通过用没有垂直于π轨道的去甲位特征的交替官能团代替C=O衍生物，系统间交叉率（kISC）将会降低，从而增加GQDs的荧光QY。此外，BA和TPE-DOH（图1G，红框）先前已报道由于苯基的自由旋转而增加“好”溶剂中的内部转化率（kIC），这可以激活AIE并增加空间位阻。当BA基团被BA1-GQDs中的酰胺键取代时，BA基团仅引入面内空间位阻，相反，C=O直接取代到BA基团中降低了ISC（图1G，蓝框）并同时诱导了面外空间位阻（图1G，红框），与BA₁-GQDs相比，提高了BA₂-GQDs的荧光QY（图1G）。在提出的各种GQDs中，TPE₂-GQDs有望最大化空间位阻，具有四个可以自由旋转的苯基；因此，TPE₂-GQDs有望显示出最高的荧光强度。

图1.通过控制选择功能化的AIE-active GQDs合成策略。（A和D）5-nm GQDs，（B和E）2-nmGQDs和（C和F）1-nmGQDs的构型和光谱(λex=325nm）。这些插图显示了相应的GQDs溶液和粉末在365纳米紫外线（UV）灯照射下的真实图像。（G）图解说明了带有旋转分子的GQDs的电子功能化。

图2提供了各种聚集状态下边缘功能化GQDs的发射光谱。更大的f_THF诱导更大的聚集，随着fTHF变大，降低原始GQDs的PL强度（图2A），同样，根据图1F所示的数据，原始GQD粉末的PL被猝灭（图2E）。与原始GQD显著对比的是，BA1-GQDs、BA2-GQDs和TPE2-GQDs随着fTHF的增加表现出PL强度的显著增加（图2，B到D），粉末中PL的类似增强（图2，F到H）。

图2.GQDs多态的发射特性。（A）原始GQD，（B）BA1-GQD和（C）BA2-GQD在水中具有不同体积比的THF（fTHF）和（D）TPE 2-GQD在水中具有不同体积比的THF（fTHF）在DMSO的发射光谱（插图：在365纳米激发下，fTHF=0%和fTHF=90%的照片类型），体积百分比。（E）原始GQDs，（F）BA1-GQDs，（G）BA2-GQDs和（H）TPE2-GQDs相对于其溶液对应物的固体发射光谱（插图：365-nm激发下的粉末照片）。

为了进行硼酸盐选择性边缘功能化，通过13C核磁共振（NMR）和傅立叶变换红外（FT-IR）光谱对合成的GQDs进行表征。如图3A所示，证实了原始GQDs中的SP2碳结构和─OH基团没有发生任何重要的化学相互作用。通过FT-IR光谱检测了GQDs的选择性功能化（图3B）。

图3.各种GQDs的表征（A）13CNMR光谱。（B）各种GQDs的红外谱图。

为了掌握固态发射中AIE主动增强的潜在机制，分析了GQD粉末的余辉特性（图4）。图4a显示了各种GQD的室温（RT）余辉相对于直到2.0秒的经过时间的数字图像原始GQD和BA1-GQD表现出余辉性质，而没有嵌入任何三激子稳定基质。此外，即使对于AIE活性量子点的类似蓝色提示荧光（PF），BA2-GQD和TPE2-GQD也不表现出余辉性质。如图4A所示，原始GQD粉末的肉眼可检测的白色余辉持续约4.0s，其中峰值出现在454和500nm（图4B）。还可以从BA1-GQD粉末中检测到RT余辉（图4A）；然而，与原始GQD相比，发射是短暂的（持续1.0秒），在416 nm处具有完全偏移的发射峰值（图4B）。另一方面，BA2-GQD和TPE2-GQD粉末不显示任何可检测的余辉，如图4（A和B）所示，这表明，尽管有类似的蓝光发射，GQDs经历不同的发射过程。长寿命余辉是由三重态激子的辐射复合产生的，并且这些RT余辉起源（例如，RTP或TADF）可以通过以下参数揭示：（i）PF和余辉之间的峰值波长（ii）余辉的热依赖性。低温（77 K）余辉有助于我们理解RT余辉的起源，因为已知三重态激子随着温度下降而稳定。原始GQD在77 K（图4C）下的余辉也出现在潮汐波长（即454和500 nm）下，伴随着余辉的光致发光强度的总体增加。然而，相对于它们的RT对应物，在77 K，BA1-GQD的余辉峰保持在416 nm，具有较低的光致发光强度；此外，512nm处的肩峰同时出现（图4C）。根据图4C，尽管BA2-GQD和TPE2-GQD的RT余辉是不可检测的，但它们的余辉性质在77 K恢复，峰值分别出现在450和449nm。

图4.具有选择性功能化的GQDs粉末的余晖特性 （A） GQDs粉末的PF和RT相对于时间的真实图像。（B） GQDs的相应PF和RT后余晖谱图和（C）77KGQDs的余晖谱图。（D）DF谱图（E）RTP谱图。

进行DFT计算以进一步详细阐明几种GQDs的发射机制（图5以及材料和方法）。图5A表示GQDs的HOMO和LUMO能级。AIE活性量子点的HOMO水平高于原始GQDs，主要是由于在BA和TPE-DOH中引入了给电子基团，如胺和羟基，有助于更容易地使空穴离域。由于胺基或羟基基给电子基团和羰基或羧基基吸电子基团之间诱导的推拉效应增加，观察到所有GQDs的HOMO-LUMO间隙相对于原始GQDs减少，这有助于缩小HOMO-LUMO间隙。从GQD粉末PL中实验发现的HOMO-LUMO间隙【图2（E至H）】遵循与计算结果相似的趋势，表明计算中使用的化学构型足以解释我们的结果。除了前沿轨道的考虑，还考虑了溶液（单体）和粉末中GQD的吸收光谱，以仔细研究基态相互作用。溶液中的原始GQD在~250和~280 nm处显示肩峰，这被认为是GQD sp2碳结构的特征性π-π*跃迁。图5b展示了理论单重态/三重态吸收计算和代表性发射的PLE光谱之间的相关性，以确定余辉发射中涉及的最相似的跃迁。在这些理论跃迁中，具有最高振子强度（f）三个峰的跃迁以自然跃迁轨道（NTO）的形式在图5C中提供，这可以很好地描述分子内CT。参与RTP的原始GQDs的最相似跃迁与1（n-π*）跃迁（294nm）相关，这在理论上相当于S0→S12跃迁，如图5C所示。

图5.计算了各种量子点的分子轨道和分子机制。(A)量子点的HOMO和LUMO水平。(B)GQDs余晖的PLE光谱。（C）PLE最大值下各种GQDs的单线态NTOs。（D）提出了GQDs在粉末中的光物理现象的机制。

总结与展望

总之，作者提出了通过（i）将尺寸从5nm减小到1nm和（ii）使用BA和TPE-DOH的转子分子进行选择性边缘功能化来实现GQDs固态发射的简单策略。将GQDs的物理尺寸从5纳米减小到1纳米成功地抑制了ACQ，在没有任何处理的情况下，表现出蓝色（~450纳米）发射和高达2.5%的固态PLQY。转子分子的边缘功能化赋予GQDs AIE特性，具有比溶液发射更强的固态发射，这进一步将TPE2-GQDs的固态PLQY提高到16.8%。此外，与原始GQDs相比，功能化的GQDs表现出增强的固态PLQY（BA1-GQDs、BA2-GQDs和TPE2-GQDs分别表现出3.2倍、6.2倍和6.7倍的增加），保留了它们的蓝光发射（450至468 nm）。此外，随着C=O和COOH基团的取代，GQDs的发射行为由RTP和TADF转变为荧光，有效地抑制了分子间和分子内的ISC。首次观察到RTP和TADF在无基质条件下向自上而下的GQDs荧光的转变，这对于提高荧光材料的PLQY到高量子效率是至关重要的。

文献链接：https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.ade2585