中国地大(武汉)：石墨烯穿孔与纳米粒子原位生长相结合，用于高性能钠离子电池

如今，随着化石燃料的不断枯竭和对可再生能源的迫切需求，人们努力开发高效的电化学存储系统，如锂离子电池（LIBs）、锂硫化物电池、钠离子电池 (SIB)和超级电容器。具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池已广泛应用于大型智能电网和便携式电子设备等储能设备。然而，有限的锂丰度将不可避免地阻碍锂离子电池的发展。在这方面，由于钠资源丰富且成本低廉，SIB 被认为是 LIB 的有前途的替代品。迄今为止，硬碳负极因其高容量（≈350 mA h g⁻¹）和低工作电压（约 0.3 V）而被认为是最有前途的 SIB 材料。然而，容量和倍率性能仍不尽如人意。因此，人们付出了广泛的努力来探索用于 SIB 的新型负极和正极材料。其中，钴硫族化物由于其突出的理论容量和窄带隙，显示出作为正极材料的巨大潜力。特别是，与金属-氧/硫键相比，相对较弱的金属硒键使键断裂在转化反应中更有利，这是因为 Se 具有比 O 和 S 更大的离子半径。然而，钴硫族化物的钠离子存储性能不尽如人意，这是由于电子和离子性差以及在钠化/脱钠过程中不可避免的体积变化。

为了解决这个问题，来自中国地质大学（武汉）的学者采用成孔工程对石墨烯进行穿孔，同时实现Co₃Se₄纳米粒子的原位生长。面内纳米孔的产生突破了石墨烯纳米片的物理屏障，使电解质离子能够在纵向快速扩散。此外，由于Co₃Se₄ 在石墨烯上的高亲和力，这种设计限制了 Co₃Se₄ 纳米粒子的聚集。得益于巧妙结构赋予的高电导率和快速离子传输，Co₃Se₄/多孔石墨烯在 5.0 A·g^-1下表现出 519.5 mAh g^-1 的显着倍率性能和理想的循环稳定性。从这项研究中得出的结论是，钠在石墨烯基复合材料内部的传输对于提高倍率性能至关重要，该方法可有效地将石墨烯基纳米材料改性为潜在的负极材料。相关文章以“Pore Perforation of Graphene Coupled with In Situ Growth of Co₃Se₄ for High-Performance Na-Ion Battery”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202207752

图 1. a) Co₃Se₄/HG合成过程示意图。b,e) 共前体/rGO, c,f) Co/HG 和 d,g) Co₃Se₄/HG 的 FE-SEM 图像

图 2. a,b) TEM 图像，c,d) HR-TEM 图像，e) HAADF-STEM 图像和相应的 Co₃Se₄/HG EDS 映射结果

图 3.a) 共前体/rGO、Co/HG 和 Co₃Se₄/HG的 XRD 图。b) Co₃Se₄/HG和 Co₃Se₄/rGO 的拉曼光谱。c) Co 2p 和 d) Se 3d 的高分辨率 XPS 光谱

图 4. a) 0.2 mV s⁻¹时的 CV 曲线和 b) Co₃Se₄/HG 的 GCD 曲线。c) Co₃Se₄/HG 和Co₃Se₄/rGO 的循环性能和 d) 倍率性能。e) 在 Co₃Se₄/HG的各种电流密度下的 GCD 曲线。f) 比较图。g) Co₃Se₄/HG 和 Co₃Se₄/rGO电极的长循环性能。

图 5.a) CV 曲线，b) log(i) 和 log(v) 的关系，c) Co₃Se₄/HG 电极在 0.2 mV s⁻¹时的电容贡献。d) Co₃Se₄/HG 和 Co₃Se₄/rGO的电容贡献率。e) Nyquist 图，f) Z’ 和 ω^−1/2之间的线图，g) Co₃Se₄/HG和 Co₃Se₄/rGO 的 GITT 曲线。h) 单个电流脉冲期间随时间变化的电压响应。i) Co₃Se₄/HG 和 Co₃Se₄/rGO的钠离子扩散系数.

图 6.a) Co₃Se₄/HG的原位 XRD 图和在 200 mA g⁻¹下最初两个循环期间相应的 GCD 曲线。b) Co₃Se₄/HG转化机制示意图

图 7. a) 示意图，b) 最初四个循环的 GCD 曲线，c)循环性能，d) 倍率性能，和 e) Co₃Se₄/HG||NVP全电池的长循环性能

总之，Co₃Se₄/HG 纳米复合材料是通过简单的CBD 然后进行热蚀刻和硒化处理而设计的。值得注意的是，石墨烯片中的面内纳米孔是通过共前体衍生的纳米颗粒对碳进行热还原而原位产生的。面内纳米孔打开了离子扩散的纵向通道，缩短了电极材料中电解质离子的距离。与Co₃Se₄/rGO相比，Co₃Se₄/HG能够更快地传输电解质离子，从而实现更优异的钠离子存储倍率性能。因此，Co₃Se₄/HG 负极在 5.0 A g^-1的高电流密度下表现出 519.5 mA h g^-1 的出色倍率性能，在 0.1 A g^-1 下循环 100 次后可逆容量达到 575.2 mA h g^-1。Co₃Se₄/HG复合材料还表现出显着的循环稳定性，在 2.0 A g^-1 下超过 1000 次循环时为 464.3 mAh g^-1。当与 Na₃V₂(PO₄)₃ 正极耦合时，Co₃Se₄/HG|NVP 全电池在 100次循环后在 0.1 A g^-1 下提供473.7 mAh g^-1 的高放电容量。此外，全电池具有良好的倍率性能（5 A g^-1时为 227.8 mAh g^-1）和出色的循环寿命（超过 500 次循环时为 1.0 A g^-1 时为 446.7 mAh g^-1）。该设计策略有望为SIBs的工程化石墨烯基电极材料提供启示.（文：SSC）