韩国蔚山科学技术大学JaephilCho课题组–碳化物介导的催化氢解：富缺陷石墨烯作为锂宿主实现高性能液态和全固态锂金属电池

锂金属是下一代锂电池最有前途的负极。尽管如此，其不均匀的锂成核、枝晶生长和无限体积变化导致电池快速失效并阻碍了其实际应用。在这里，提出了一种通过碳化物介导的催化氢解在碳基质上生长的有缺陷的石墨烯壳作为稳定的锂金属主体。它的表面有许多带有缺陷石墨烯壳的纳米通道，可以有效地引导无枝晶的锂沉积并容纳合理数量的金属锂，而不会发生严重的电池体积变化。由于这些特性，主体在碳酸盐电解质全电池评估中表现出良好的循环稳定性（500 次循环后为 87.2%）和低尺寸变化（9 µm）。除了在碳酸盐电解质中具有良好的性能外，该多功能锂宿主作为锂离子通量调节中间层，也在基于Li₆PS₅Cl的高能量密度全固态电池全电池构型中实现了更好的循环性能。

Fig 1. 碳化物介导的催化氢解机理。(a) Ar/H₂ 气氛下 TM 催化的碳氢解反应示意图。(b-c) 传统 (b) 和碳化物介导 (c) 催化氢化后碳表面的示意图。(d-f) 作为一种过渡金属催化剂的常规和碳化物介导的氢解的详细反应途径 (d) 和石墨烯壳在 Fe₃C/Fe 催化剂上的等温生长 (e-f) 来自碳化物介导的氢解的碳过饱和。(g) CM-hy-C 的 XPS 深度剖析分析。(h-j) Ni 催化剂 (hy-C) 常规氢解后碳的 SEM 图像（h 和 i）和横截面 TEM 图像（j）。(k-m) 在碳化物介导的 Fe 催化剂氢解后碳的 SEM 图像（k 和 l）和横截面 TEM 图像（m）。

Fig 2. 催化氢解后碳的结构分析和缺陷诱导电偶置换后的表征。(a 和 b) hy-C (a) 和 CM-hy-C (b) 的拉曼散射光谱。(c) CM-hy-C（顶部）和 hy-C（底部）中二维峰的拉曼光谱。(d) CM-hy-C 表面的横截面 TEM 图像。(e-g) 高分辨率 HAADF STEM 图像（e 和 f）和放大的 FFT 反相图像（g），用于研究 CM-hy-C 上石墨烯壳的缺陷。(h-j) hy-C 表面 (h) 的横截面 TEM 图像和 hy-C 中纳米通道的放大 TEM 图像（i 和 j）。(k) hy-C 中纳米通道的 HAADF STEM 图像。(l) 使用 XPS 深度剖析对 GR|CM-hy-C 进行元素定量分析。插图：Au 元素的放大图。(m 和 n) GR|CM–hy–C (m) 和 GR|hy–C (n) 背散射电子模式的 SEM 分析。插图：GR|CM–hy–C (m) 的 HAADF STEM 图像和 GR|hy–C (n) 的 TEM 图像。

Fig 3. GR|CM-hy-C的锂成核和生长行为及其镀锂过程中的厚度变化。(a) GR|CM-hy-C与锂金属对电极的镀锂/剥离测试。(b) 在 0.3 mA cm^–2 下，每个样品的锂沉积和完全剥离锂的电压曲线。插图：Li 成核过电势（左）和每个样品的初始库仑效率（右）的放大电压曲线。(c) 0.5 mAh cm^-2 锂电镀后 GR|CM-hy-C 的 SEM 图像。插图：Li 在 Au 纳米点上成核的示意图。(d) 具有不同面容量的镀锂 GR|CM-hy-C 的 SEM 图像。(e-h) 原始 GR|CM–hy–C (e)、1 mAh cm^-2 (f)、2 mAh cm^–2 (g) 和 3 mAh cm^–2 Li 后的横截面 SEM 图像电镀 GR|CM–hy–C (h)。(i) 碳化物介导的氢解层的厚度作为 Li 沉积量。(j 和 k) 镀锂 GR|CM–hy–C (j) 和 GR|hy–C (k) 在 3.4 mAh cm^-2 后的 SEM 图像。(l) 每个样品的袋式电池膨胀测量法，用于在 Li 电镀过程中测量电池水平的厚度变化。

Fig 4. 袋型全电池性能和 3 电极分析。(a 和 b) 每个样品的全电池循环稳定性 (a) 和库仑效率作为循环 (b)，具有受限的 Li 存量。0.8 和 1.6 mA cm^-2 的电流密度分别用于充电和放电过程。(c) 带 Li 参比电极的袋型全电池的 3 电极分析。黑线和黄线分别表示阴极和阳极的电压。(d) 全电池与商用石墨、锂箔和 GR|CM-hy-C 负极配对的原位厚度变化。（e 和 f）锂箔负极电池厚度变化的放大图。(g) 循环后锂箔负极的 SEM 图像。(h 和 i) 石墨和 GR|CM-hy-C 细胞厚度变化的放大图。(j) 循环后 GR|CM–hy–C 的 SEM 图像。

Fig 5. 在全固态全电池配置中的应用。(a) ASSBs 配置与银锰矿固态电解质的示意图。(b) ASSB 中超过 4.2 mAh cm^-2 的各种阳极电极的估计厚度。(c) GR|CM–hy–C || 的第一个循环电压曲线NCM811和锂|| NCM811。(d 和 e) GR|CM–hy–C || 的循环性能 (d) 和库仑效率 (e) NCM811和锂|| NCM811。所有测试均在充电和放电过程中以 0.3 C 倍率的电流密度进行。(f-h) 循环后锂的横截面 SEM 图像 || NCM811。(i-k) 循环后 GR|CM–hy–C || 的横截面 SEM 图像NCM811。

相关研究工作由韩国蔚山科学技术大学的JaephilCho课题组于2023年在线发表在《Energy & Environmental Science》期刊上。原文：Carbide-mediated catalytic hydrogenolysis: defects in graphene on carbonaceous lithium host for liquid and all-solid-state lithium metal batteries。