中国矿业大学Zhicheng Ju课题组–醚类电解液助力氮、硫共掺杂三维石墨烯用作钠离子高性能电池负极

石墨碳材料作为钠离子电池（SIBs）负极的发展受到其固有的低比容量的极大限制。在此，通过简单易行的一步水热法成功合成了氮硫共掺杂 3D 石墨烯框架 (NSGF)，并在醚基电解质中表现出高钠存储能力。对 NSGF、未掺杂石墨烯骨架 (GF) 和氮掺杂石墨烯骨架 (NGF) 进行了系统比较。结果表明，NSGF 的高比容量可归因于 Na 离子在石墨烯层内的自由扩散以及-C-S_x-C-共价键与 Na 离子之间的可逆反应，这要归功于较大的晶面距离和占主导地位的-NSGF中的-C-S_x-C-共价键。因此，NSGF 阳极表现出高初始库仑效率 (ICE) (92.8%) 和在 0.1 A g^-1 时的比容量 834.0 mA h g^-1。动力学分析证实，N/S共掺杂的协同作用不仅大大提高了Na离子扩散速率，而且降低了NSGFs的电化学阻抗。SEM、非原位 XPS、HTEM 和非原位拉曼光谱等验尸技术都证明了 3D 石墨烯基质的物理化学极其稳定的结构和在 NSGF 表面形成的超薄富含无机物的固体电解质界面 (SEI) 膜。然而值得注意的是，Na 存储性能和机制是醚类电解液所独有的，并且会在碳酸酯基电解质中受到抑制。此外，首次报道了在S原子和醚基电解质协同作用下铜箔的腐蚀。有趣的是，这种腐蚀产生的副产物可以提供额外的钠储存能力。这项工作阐明了通过在 SIB 中掺杂杂原子来提高碳基负极电化学性能的机制，并为设计高性能 SIB 负极提供了新的思路。

Fig 1. (a) GF、(b) NGF 和 (c) NSGF 的 SEM 图像。(d–f) NSGF 的 TEM 和 HRTEM 图像。(g 和 h) NSGF 的 EDS 映射结果。

Fig 2. (a) XRD 图和 (b) GF、NGF 和 NSGF 的拉曼光谱。(c) FTIR 光谱和 (d) NSGF 的氮吸附/脱附等温线；插入图像是 NSGF 的孔径分布。

Fig 3. (a) NSGF 的 XPS 调查光谱。(b–e) NSGF 的高分辨率 XPS 光谱。C 1s (b)、N 1s (c)、S 2p (d) 和 O 1s (e)。(f) NSGF 的合理结构。

Fig 4. (a) GF、(b) NGF 和 (c) NSGF 的初始五个 CV 图，范围为 0.01–3.0 V，扫描速率为 0.2 mV s^-1。 (d) GF、(e) NGF 和 (f) NSGF 在 0.1 A g⁻¹ 时的初始三个充电/放电曲线。 (g) GF、NGF 和 NSGF 在 0.1 A g⁻¹ 时的循环性能。 (h) 电流密度为 0.1 至 5 A g⁻¹ 的 GF、NGF 和 NSGF 的倍率性能。 (i) NSGF 在 1 A g⁻¹ 下的长期循环。

Fig 5. (a) NSGF 在不同电位下的非原位 XRD 模式。(b) GF、NGF 和 NSGF 电极的 EIS 光谱。(c) GF、NGF 和 NSGF 电极的 GITT 曲线。(d) 从 GITT 曲线计算 GF、NGF 和 NSGF 电极的 Na 离子扩散系数。

Fig 6. (a–d) NSGFs 电极在第二个循环时电压为 0.01 V 时的 HRTEM 图像。(e–h) NSGFs 电极在第二个循环电压为 3.0 V 时的 HRTEM 图像。

Fig 7. 第 1 和第 5 个循环中 NSGF 的高分辨率 XPS 光谱。（a 和 e）C 1s，（b 和 f）O 1s，（c 和 g）F 1s，（d 和 h）Na 1s。

Fig 8. 充电/放电过程中 NSGF 中 Na⁺ 存储的示意图。

Fig 9. (a) 完整电池的示意图。 (b) 初始三个充电/放电曲线，(c) 长循环和 (d) NVPO// NSGF 全电池在 0.1 A g⁻¹ 时的倍率性能。

相关研究工作由中国矿业大学Zhicheng Ju课题组于2023年在线发表在《Nanoscale》期刊上，原文：Ether-based electrolytes enable the application of nitrogen and sulfur co-doped 3D graphene frameworks as anodes in high-performance sodium-ion batteries。