『水系锌电』长春应化所张新波/黄岗&东师谢海明AM：硫杂环醌rGO复合材料实现水系锌-有机电池正极超高活性基团利用率和超长循环

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)因为锌负极具有高理论容量(820 mAh g^-1)、合适的氧化还原电位(-0.762 V vs. SHE)和高自然丰度以及水系电解液无毒等优点，近年来获得了越来越多的关注，寻找合适的正极材料对水系锌电的发展尤为重要。有机电极材料具有成本低、环保、原料来源丰富等优点，符合人类可持续发展的要求。更重要的是，在有机电极材料中，离子的储存/释放是通过与活性官能团的可逆配位反应来实现的。同时，以范德华力等分子间作用力聚集而成的有机材料具有较大的可调空间，可容纳大尺寸的载流子。因此，有机材料适合Zn²⁺等多价离子的储存。在现有的有机电极材料中，醌类是一类重要的羰基化合物，因其反应活性高、比容量大、电化学可逆性好而在众多有机材料中脱颖而出。理想情况下，具有较低分子量和丰富的活性基团的醌分子可以获得较高的理论容量。不幸的是，由于各种未解决的原因，大多数醌类化合物的实际电化学性能受到活性位点利用率低的限制。除此之外，固有的低导电性和在电解液中的高溶解性同样限制着醌类化合物性能的发挥。因此，揭示活性基团利用率低的深层原因，并提出有效的策略来解决相关问题，从而缩小理论与实践之间的差距十分必要。

研究内容

鉴于此，长春应化所张新波研究员，黄岗研究员团队及东北师范大学谢海明教授团队合作，基于合理的分子结构设计，合成了一种具有多活性官能团和扩展π-共轭结构的硫杂环有机醌类材料苯并[b]萘并[2’，3’：5，6][1，4]二噻英并[2，3-i]噻蒽-5，7，9，14，16，18-六酮(BNDTH)，成功获得了具有高理论比容量和稳定结构的有机电极材料。但是BNDTH实际电化学性能的发挥受到了低活性基团利用率和导电性差的限制。因此，作者进一步提出了溶剂交换复合的策略，将BNDTH与还原氧化石墨烯(RGO)巧妙复合，其中，RGO作为导电基体可以有效提高复合材料的导电性，并实现活性分子BNDTH上过载电荷的快速转移。基于此，BNDTH/RGO在水系锌离子电池中实现了电化学性能的全面提升，展示出了高可逆比容量(296 mAh g^-1，活性基团利用率接近100%)，优异的倍率性能，和超稳定的循环性能(最长循环圈数58000次，最长循环时长4680 h)。

其成果以“A Sulfur Heterocyclic Quinone Cathode towards High-Rate and Long-Cycle Aqueous Zn-organic Batteries”为题在国际知名期刊Advanced Materials上发表。

研究亮点

⭐开发了具有多活性位点和高稳定性结构的有机电极材料BNDTH，并进一步通过溶剂交换复合策略将BNDTH与RGO进行了复合，从良溶剂向不良溶剂中的转移过程使得BNDTH发生二次聚集，并通过π-π作用在RGO上析出且稳定复合。

⭐BNDTH/RGO大幅提升了活性基团的利用率，接近100%，并表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。

⭐通过对BNDTH/RGO的反应动力学和储能机制的研究，并结合相关理论计算，证明了BNDTH与RGO之间稳定且紧密的复合，以及过量电荷从BNDTH向RGO的有效分散是实现电化学性能全面提升的关键。

图文导读

图1. BNDTH及其复合物作为正极在水系锌离子电池中的电化学性能.

a)BNDTH与BNDTH/RGO在0.5 mV s^-1扫速下的CV曲线；b)BNDTH与BNDTH/RGO在0.05 A g^-1电流下的充放电曲线；c)BNDTH，BNDTH-RGO-BM及BNDTH/RGO的倍率性能；d)BNDTH在0.05 A g^-1电流下的循环性能；e)BNDTH，BNDTH-RGO-BM及BNDTH/RGO在0.1 A g^-1电流下的循环性能；f)与已报道的AZIBs中典型有机正极材料的比容量和循环寿命的比较(数字参见支撑信息中的参考文献)；g)BNDTH/RGO在10 A g^-1电流下的长循环曲线。

▲通过与BNDTH，以及传统球磨法得到的BNDTH-RGO-BM的电化学性能进行比较，证明了溶剂交换复合策略可使BNDTH/RGO实现全方位电化学性能的提升，同时获得了高比容量、优异的倍率性能和长循环寿命。

图2. BNDTH/RGO的反应动力学分析.

a)不同扫速下BNDTH/RGO的CV曲线；b)log(i)和log(v)的线性拟合曲线；c)在 0.5 mV s^-1扫速下的电容控制过程的容量贡献；d)不同扫速下的各部分容量贡献。

▲通过对BNDTH/RGO的反应动力学进行分析，证明了在BNDTH/RGO的储能过程中，电容控制在整个氧化还原反应过程中起主导作用，有利于获得更好的倍率性能。

图3. BNDTH/RGO的反应动力学分析.

a)EDS元素分布图；b)非原位红外谱图；c)非原位XPS的Zn 2p谱图。

▲为了充分了解BNDTH/RGO||Zn电池的储能机理，作者进行了一系列的非原位光谱表征。图3a所示是BNDTH/RGO正极在原始、完全放电和完全充电状态下的EDS能谱元素分布图(EDS)。通过比较C、O、S和Zn元素的分布，可以清晰地证明在一次充/放电循环中，BNDTH/RGO正极上会发生Zn²⁺储存/释放的可逆过程。进一步利用红外光谱(FTIR)揭示了BNDTH/RGO在充放电过程中的结构演化过程(图3b)。在一次充放电过程中，随着放电过程的深入，1650 cm^-1处羰基伸缩振动的特征峰逐渐减弱，表明Zn²⁺与羰基的配位持续进行，并在放电过程结束时达到最弱。在接下来的充电过程中，羰基的伸缩振动峰逐渐增强并最终恢复到原始状态，表明Zn²⁺在BNDTH/RGO电极中的储存具有优异的可逆性，并且是通过活性基团羰基的烯醇化来完成氧化还原过程。同样X射线光电子能谱(XPS)也得到了一致的结论。

图4. 理论计算.

a)BNDTH的分子静电势图；b)BNDTH/RGO的差分电荷密度图；c)不同还原状态的BNDTH分子/阴离子HOMO电子云图；d)BNDTH和BNDTH/RGO的HOMO/LUMO能隙(E_gap)比较。

▲结合理论计算对BNDTH/RGO的储能过程进行了深入探究。如图4a所示，从BNDTH的分子静电势分布图(ESP)可以看出，羰基和S原子共同构成了电负性较强的区域，为Zn²⁺的结合提供了更大的活性区域，从而表现出较高的反应活性。利用VASP得到了BNDTH/RGO的差分电荷密度图(图4b)。计算结果表明，BNDTH和RGO具有-2.23 eV的强吸附能，同时存在着电子转移。如图4c所示，BNDTH在每个还原态下羰基和芳香环之间均可有效共轭，即使发生了6个电子还原，BNDTH的HOMO也可以保持在结构内而不向分子外延伸。此外，在各种还原态下，BNDTH和RGO共享电子，增强的电子离域有利于多电子反应的进行，BNDTH/RGO的能隙在各种还原状态下均明显减小，实现在较低的能垒下有效的传导电子。

研究总结

该工作通过分子工程设计策略开发了具有多活性位点和高结构稳定性的有机电极材料苯并[b]萘并[2’，3’：5，6][1，4]二噻英并[2，3-i]噻蒽-5，7，9，14，16，18-六酮(BNDTH)，并进一步通过溶剂交换复合策略将BNDTH与还原氧化石墨烯(RGO)进行了有效复合。BNDTH/RGO成功地解决了有机电极材料活性基团利用率低、易溶解和导电性差的三大难题，实现了高比容量，优异的倍率性能和长循环稳定性。通过对反应动力学和储能机理的分析，可以证明BNDTH与RGO之间稳定而紧密的复合是其优异的电化学性能的基础，过量电荷的有效分散是提高活性基团利用率的关键。该工作为有机正极材料的多价离子储能提供了独特的见解，揭示了限制有机电极材料实际电化学性能发挥的深层次原因，并提出了有效的电化学性能优化策略，有望为今后的高性能水系锌离子电池正极材料的设计提供参考。

文献信息

Qi-Qi Sun, Tao Sun, Jia-Yi Du, Kai Li, Hai-Ming Xie*, Gang Huang*, Xin-Bo Zhang*, A sulfur heterocyclic quinone cathode towards high-rate and long-cycle aqueous Zn-organic batteries, Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202301088