【背景介绍】
表征化学反应一般是通过检测其系综平均原子和键参数。然而,为了更准确地区分单个化学反应与其他化学反应,需要对单分子技术进行探究。目前单分子检测领域面临的主要挑战是如何精准捕获单分子以及准确检测其微弱信号。为了应对这些挑战,人们开发了几种单分子技术,主要分为光学方法、机械方法和电学方法。不同于利用分子体积、形状和电荷进行检测的方法,电学检测是通过测量不同结构分子的电导,以获得反应过程中变化的分子构型。自从具有整流特性的电子供体-σ键-电子受体结构的分子被提出以来,分子电子学在实验和理论方面都取得了飞速发展,其中比较关键的发展包括分子结的构建。
近日,郭雪峰课题组综述了单分子器件的发展并对比了多种单分子电学测量方法,例如扫描隧道显微镜裂结技术、机械可控裂结技术、电迁移法和碳基单分子结。对于多种测量技术目前面临的主要挑战进行了讨论,并详细描述了石墨烯-单分子-石墨烯单分子结的制备流程。
文章内容简介
01
单分子器件的发展及应用
石墨烯-单分子-石墨烯单分子结具有相对简单的制造流程和较高的制备成功率(每个芯片成功率约为30%-50%)。通过检测单个分子的电导能够探测化学反应的机制:由于分子结构和电导之间存在一定的对应关系,电流能够监测嵌入分子的反应轨迹,包括检测隐藏的中间体,实现反应路径可视化,从而阐明机理(图1a)。在应用方面,将能够调制分子结构的光、电磁波、温度等信号作为输入信号,以电学响应作为测量的输出信号,调控分子轨道与费米能级的距离,实现对分子多种功能的调制,能够满足电子器件小型化和多功能的需求(图1b)。例如,光致异构化的分子可以构成一种光调控的开关器件,栅极电场诱导分子构型变化能实现开/关态转换,电场诱导器件产生的电流不对称性可实现整流特性。
图1.单分子器件装置及应用(a)反应机理。(b)应用领域。
02
比较多种单分子测量方法
扫描电子显微镜裂结法和机械可控裂结法能够检测分子结构变化,精确控制电极间距离,并通过重复制造裂结和连接分子实现对多种分子的识别,具有统计学意义(图2)。除此之外,碳基电极也可以构建单分子结,如石墨烯电极、碳纳米管电极等。石墨烯的二维结构使其具有高导电性,在石墨烯上形成纳米级间隙,分子可通过π-π堆叠或共价键连接到石墨烯电极,具有CMOS兼容性。共价键连接是通过氧等离子体刻蚀技术在石墨烯末端形成羧基,酰胺键连接分子,具有生物相容性好和环境的耐受性高等优点。
图2.比较不同单分子结的性能
03
石墨烯-单分子-石墨烯器件实验设计
石墨烯-单分子-石墨烯场效应晶体管的制备流程涉及多个步骤(图3)。使用化学气相沉积在铜片上生长单层石墨烯(图3a、b),旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。并用FeCl3溶液蚀刻铜基板,进而转移到硅片上。然后用丙酮去除PMMA,在硅片上获得单层石墨烯。利用光刻、热蒸发、氧等离子体蚀刻机等技术完成Mark、条带和金属电极的制作,形成石墨烯电极阵列(图3a,3b,3c)。为了降低液相中的泄漏电流,蒸发40纳米的二氧化硅到金属电极上。
测试发现金电极和石墨烯之间具有良好的导电性(图4 b,4c)。利用电子束曝光和氧等离子体刻蚀将石墨烯电极刻蚀出更多的结合位点,提高了与特定分子键合的概率(图4a)。通过对包覆PMMA的石墨烯刻蚀和各向同性展宽,构建以羧基为末端的窄间隙通道(图4f)。进一步对比切割后的I-V曲线(图4g)和切割前的平线(图4b,c),证明已经完全切割石墨烯电极。最后,将器件进入含有分子的吡啶溶液中,通过酰胺键连接分子,利用I-V曲线测试证明分子与石墨烯电极成功连接(图4h,4i)。
图3.石墨烯晶体管的制备流程(a)光刻使用的石墨烯条带掩模版(b)制备过程示意图(c)金属电极阵列的掩模板
图4单分子晶体管制备流程(a)制作流程示意图。(b)石墨烯电极。(c)金电极对之间的I-V扫描曲线。(d)EDL后石墨烯晶体管图像。(e)对应的扫描电镜图像。(f)氧等离子体蚀刻后的石墨烯电极阵列。(g)金电极对之间I-V扫描。(h)光学显微镜获得的单分子位点的超高分辨率图像。(i)I-V扫描证明金电极对之间的分子连接
文章信息
该研究工作于2023年4月12日以“Graphene–molecule–graphene single-molecule junctions to detect electronic reactions at the molecular scale”为题,被Nature Protocols在线发表。文章的共同第一作者是北京大学博士后杨晨,北京大学博士后杨才耀。北京大学和南开大学双聘郭雪峰教授为通讯作者。
原文链接:https://doi.org/10.1038/s41596-023-00822-x
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