天大/北大：界面聚合修复的大尺度石墨烯用于氢同位素分离

文 章 信 息

第一作者：张翔瑞，王赫群

通讯作者：张生，李雯

单位：天津大学、北京大学

研 究 背 景

能源问题毫无疑问是二十一世纪人类面临的最大问题之一，核能是目前的第四大能源。在核聚变反应堆中，大量的重水被用作中子慢化剂。除此之外，它还广泛应用于实验室光谱学和动力学研究，如中子散射、同位素示踪和质子核磁共振波谱溶剂。由于其在自然界中的丰度较低（～156ppm），传统的工业制取重水的方法都相对复杂、昂贵且耗时，因为它们的分离系数都很低，低于2。因此，迫切需要一种能够高效、经济地分离和富集重水的新技术。

最近，石墨烯被报道为一种可行且有效的重水富集解决方案。在石墨烯的帮助下，分离比可以高达10，能耗可以有效降低到20 GJ/kg，这意味着这是一种更经济的重水富集方式(Nat. Commun. 2017, 15215.)。完整的单层石墨烯可以被可视化为一个只允许质子和氘通过的筛子(Nat. Commun. 2019, 10, 4243; Nat. Commun. 2022, 13, 5776)。同时由于氘的零点能较低，氘跨越石墨烯的速度会较慢，这会导致H和D的分离。

为了进一步的工业化应用，需要使用CVD法合成的大尺寸石墨烯来构筑可在液相条件下稳定工作的分离器件。然而，在制备以及使用过程中，缺陷将不可避免地引入石墨烯，这些缺陷会大大降低H/D分离比。因此，对于大尺寸的石墨烯膜，还需要一种缺陷修复技术来实现良好的氢同位素分离性能以及对原有器件进行改进使得石墨烯膜能在液相环境中稳定工作。此外石墨烯具有如此高的氢氘分离比的机理还需要进一步的阐明。

拟 解 决 的 关 键 问 题

解决Nafion/石墨烯器件在液相环境中的溶胀问题，同时采用界面聚合反应修复石墨烯上的缺陷，保证大尺度石墨烯器件的高完整性。同时构建新的模型进一步的阐明了石墨烯具有高分离比的原因，以及石墨烯在该过程中发挥的特定作用。

研 究 思 路 剖 析

有鉴于此，天津大学张生教授与北京大学彭海琳教授等在Langmuir期刊上发表了题为“Hydrogen Isotope Separation Using Graphene-Based Membranes in Liquid Water”的研究论文。本论文将单层石墨烯转移到刚性多孔聚合物基底PITEM（聚酰亚胺轨道蚀刻膜）上，这可以避免Nafion基底的溶胀问题，并保持石墨烯在液相中的完整性。同时，通过界面聚合反应成功修复CVD石墨烯制备过程中出现的大面积缺陷，从而产生高的分离因子。

此外，基于动力学同位素效应（KIE），提出了一个新的单层石墨烯质子传输机制模型。在该模型中，石墨烯通过完全破坏O–H/O–D键在H/D分离过程中发挥着重要作用，这可以最大限度地提高KIE效应，从而提高H/D分离性能。这项工作表明单层石墨烯在工业中有着很好的应用前景，并对石墨烯中的质子传输有了更深一步的理解。

图 文 解 析

要点1. 

物理表征表明了界面聚合反应可以将核孔膜完全的堵塞，而核孔膜的特殊结构以及石墨烯完美的质子选择透过性允许界面聚合反应选择性的修复石墨烯上的缺陷而不影响无缺陷处的质子传输，实现了大尺度高完整性石墨烯的制备。

图1 界面聚合反应修复石墨烯上缺陷的机理示意图及电镜表征

要点2.

液相离子阻抗的降低证明了界面聚合修补石墨烯的有效性，同时经过界面聚合修补后的石墨烯电导率远低于同尺度下的文献报道的石墨烯电导率，甚至接近于微米级石墨烯的完整性，证明了修补后石墨烯的高完整性。

图2 石墨烯器件在液相中的离子阻抗、氢通量检测以及与文献数据的比对

要点3. 

采用半固态电解池，构建了液相石墨烯分离重水装置，相比于未修补的石墨烯，修补之后，分离比从6.0提升至8.6，接近完美石墨烯氢同位素分离的理论上限10。

图3 质谱法检测液相石墨烯分离氢同位素性能

要点4. 

开发了一种基于动力学同位素效应的氢同位素分离模型。分别预测了有石墨烯和无石墨烯情况下的液相氢氘分离，预测值为11.2和4.9，与我们的实验值（8.6和4.0）相吻合，同时接近文献报道的10和2~6，证明了该模型的准确性。同时通过该模型说明了石墨烯在氢氘分离过程中的作用是使得O-H/O-D键完全断裂从而获得最大的KIE效应。

图4基于动力学同位素效应（KIE）的氢同位素分离模型

意 义 分 析

本文通过使用PITEM作为石墨烯的基底来避免Nafion基底在液态水中的溶胀问题。同时，利用IP技术成功地密封了大面积单层石墨烯中的缺陷。提高了石墨烯的完整性和在液相中的稳定性。密封后，H/D分离比从6.0提高到8.6，证明了界面聚合修复石墨烯缺陷的可行性，为单层石墨烯膜的进一步工业化应用奠定了基础。此外，这项工作还开发了一个基于KIE的新模型。

证明了石墨烯的作用是使得O–H和O–D键完全断裂从而将KIE效应提高到接近理论最大值（～10），这有助于我们进一步理解质子跨石墨烯的传输方式。同时根据该模型还可以得出一个结论，即所有的二维材料均能起到分离氢同位素的作用，结合本课题组之前关于单层云母膜的研究(Nature Nano. 14, 962–966 (2019))，有望实现廉价高效的重水分离工艺。

研 究 背 景

张生，天津大学化工学院教授，国家级青年人才，欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工领域，围绕二氧化碳电化学转化技术、质子传导膜构建与氢能器件开展研究。作为通讯/一作在Nature Nano.、PNAS(2)、Nature Comm.(2)、JACS(2)、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.、ACS Catalysis 等期刊发表40篇学术论文，另在Nature Nano.等期刊合著论文40余篇。

国内外学者在Nature、Science等期刊总引用1万次，其中单篇引用1000次以上研究论文两篇，单篇引用超过300次论文11篇论文，ESI高被引论文10篇，同时授权专利10项。获省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。