EEM |郑州大学邵国胜教授课题组:通过氧化石墨烯的完全还原和超细SnO₂纳米晶体的协同原位结晶实现高性能钠电池阳极

近日，郑州大学邵国胜教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为：”Enabling High-Performance Sodium Battery Anodes by Complete Reduction of Graphene Oxide and Cooperative In-Situ Crystallization of Ultrafine SnO₂ Nanocrystals”的研究型文章。本文第一作者为郑州大学博士研究生桑君武，通讯作者为郑州大学邵国胜教授。

亮点

1. 开发了一种使用经济简便方法原位制备纳米复合材料。

2. 通过引入微量催化剂（RGO）在微波条件可数秒内同时还原石墨烯并氧化四氯化锡，可得负载有超细SnO₂纳米晶的结晶少层石墨烯片复合材料。

3. 该复合材料在用于钠离子电池负极时可提供快速离子-电子双重导电网络，因此能够实现优异的倍率性能，长循环稳定性和高负载能力。

引言

钠离子电池（SIB）因其大量而廉价的钠资源而被认为是锂离子电池的一种有前途的替代。负极作为钠离子电池关键组成部分，能够实现高比容量并稳定运行至关重要。在众多钠离子电池负极中，由于金属钠具有很高的化学反应活性，直接利用金属钠作为负极并不现实。此外，由于传统插层型材料（石墨、硬碳、石墨烯等）的钠离子容量有限，因此开发能够有效利用高比容量的转换型负极材料是目前钠离子电池负极研究的主要领域。转换型负极材料在实际开发时，面临的主要挑战在于氧化还原反应过程中通常具有极大的体积变化，且多数非金属转化型负极材料（如金属氧化物等）电导及钠离子传输性能很差。利用高电导和大比表面积的少层结晶石墨烯来负载大量的超细纳米颗粒，使得复合纳米材料具备高电导、快速离子传输、无明显体积变化的特性，从而实现高比容量和长循环稳定性，对于促进钠离子电池的发展具有重要科学和现实意义。

内容简述

通过引入微量催化剂（RGO）在微波条件下数秒内得到SnO₂@MWG复合材料，具有比传统长时间高温热处理得到SnO₂更小纳米颗粒，并有效避免SnO₂@rGO-HT复合材料中的团聚现象（图1a1， a2）。通过TEM和HADDF-EDS可知，SnO₂@MWG中存在约5nm的大量超细SnO₂纳米颗粒均匀的分布在超薄石墨烯基底上（图1b-g）。

图1.SnO₂、SnO₂@MWG和SnO₂@rGO-HT的制备过程和形貌表征示意图。(a) SnO₂、SnO₂@MWG、SnO₂@rGO-HT的制备方案；(a₁) SnO₂， (a₂) SnO₂@MWG200和(a₃) SnO₂@RGO200-HT的SEM图像。SnO₂@MWG200 TEM图像: (b)明场像；(c) HRTEM像；(d)HAADF像；以及对应(e)碳，(f)锡和(g)氧的EDS元素分布图。

结合XRD、TG和拉曼等表征分析SnO₂@MWG200与对照样品的结构特点（图2）。XRD分析可知，除了SnO₂@RGO200-HT样品，其它样品中的氧化物都具有良好结晶度（图2a）。SnO₂@RGO200-HT中的RGO因缺陷率过高而表现出很差的热稳定性（图2b）。拉曼表征进一步确认微波法制备的石墨烯材料具有晶体石墨烯的2D指纹特征峰（图2c），HRTEM分析得到进一步证实石墨烯的少层结构（图2d）。通过N2吸附曲线和孔径分析，微波法制备复合材料具备更大的比表面积，有利于缓解材料在充放电过程中的体积变化（图2e,f）。

图2. SnO₂@MWG200和对照样品的相关表征。(a)样品的XRD谱图；(b)复合样品的TG热失重曲线；(c) MWG，SnO₂@RGO200-HT和SnO₂@MWG200拉曼光谱；(d) MWG样品 HRTEM图像；(e) N₂吸附和解吸曲线；(f)孔隙尺寸分布图。

利用XPS和理论模拟进一步研究了SnO₂@MWG200样品中元素的成键与复合情况（图3）。结合C1s, O1s和XPS全谱可以确定，SnO₂通过形成大量Sn-O-C键锚定在石墨烯上，并且相比于高温热处理的SnO2@RGO200-HT样品，其含氧官能团比例更低（图3a-c）。理论模拟进一步表明通过引入部分含氧缺陷能够有效促进SnO₂与石墨烯有效耦合（图3d-e）。

图3. SnO₂@MWG200和对照样品的XPS表征和理论模拟。XPS:(a) SnO₂，SnO₂@RGO200-HT和SnO₂@MWG200 XPS全谱；(b) C 1s谱；(C) O 1s谱。优化了SnO₂在各种石墨烯基底上的吸附构型:(d)完美石墨烯(C: Sn: O = 98: 5:10)；(e)具有“C-O-C”官能团的石墨烯(C: Sn: O = 98: 5:10)；(f)具有“O-C=O”官能团的石墨烯(C: Sn: O = 97: 5:10)。

将SnO₂@MWG200和对照样品组装成半电池来验证其作为钠离子电池负极的电化学性能（图4）。通过CV测试分析SnO₂有明显的Na_xSn和微弱的Na₂O氧化还原峰（图4a）。通过对比不同电流下的充放电容量表明SnO₂@MWG200具有优异的倍率性能，即使在5 A g^-1的大电流密度下也能释放出超过188 mAh g⁻¹ 的容量，与先前报道的钠离子电池负极材料相比，其具有明显优势（图4b，c）。通过对比不同样品在相同电流密度下的循环情况可知，SnO₂@MWG200具有优异的循环稳定性并能释放出更多可逆容量（图4d）。通过长循环测试进一步证明其在保持高比容量同时，实现超长稳定循环（图4e）。此外，通过构建高负载电极证明SnO₂@MWG200在高能量密度电池应用方面具有巨大潜力（图4f）。

图4. SnO₂@MWG200和对照样品作为钠离子电池负极电化学测试。(a)扫描速率为0.1 mV s⁻¹时CV曲线；(b)倍率性能对比图；(c)与对照负极材料在不同电流密度下的容量比较；(d)电流密度为1 A g^-1时的循环性能；(e) SnO₂@MWG200在电流密度为5 A g^-1时的长期循环性能；(f) SnO₂@MWG200的高负载性能，电流密度为0.2 A g^-1，面负载为3.4 mg cm^-2。

图5和图6为通过动力学和电子传导机理分析，探究SnO₂@MWG200样品实现其优异电化学性能的内在机制。通过不同扫描速率下的CV曲线、拟合分析其对数峰值电流与对数扫描速率线性关系，表明其机理为由扩散与赝电容协同机制而导致的钠存储，以赝电容快速储钠为主,且具备更快的钠离子传输能力（图5a-d）。通过GITT测试和理论模拟对钠离子的吸附表明SnO₂@MWG200样品具有更快的反应动力学（图5d-f）。结合电导率与能带结构和态密度计算证明SnO₂@MWG200样品具有优异电子导电性，这是由于作为骨架的少层结晶石墨烯可以提供快速离子-电子传输通道（图6）。

图5. 电化学动力学机理。(a) 0.1 ~ 1 mV s⁻¹扫描速率下SnO₂@MWG200的CV曲线；(b) SnO₂@MWG200的对数峰值电流与对数扫描速率图 (插入: 计算的b值)；(c)在扫描速率为1 mv s⁻¹时，SnO₂@MWG200中的赝电容存储贡献；(d)不同扫描速率下SnO₂、SnO₂@RGO200-HT和SnO₂@MWG200中扩散过程和电容过程的贡献率；(e) SnO₂、SnO₂@RGO200-HT和SnO₂@MWG200的GITT曲线；(f)从GITT曲线中计算得到的样品在钠化和脱钠过程中的扩散系数。

图6. SnO₂@MWG200和对照样品的理论模拟。(a) SnO₂；(b) SnO₂@MWG200(图3e)；(c) SnO₂@MWG200(图3f)上吸附Na原子的优化结构；(d) SnO₂，(e) SnO₂@MWG200 (图3e) ，(f) SnO₂@MWG200(图3f) 态密度 (DOS)。

通过理论模拟可知SnO₂完全钠化时，其体积变化超过500%，而SnO₂@MWG200放电到0.01V时，其体积变化不足理论体积变化的十分之一。证明超细纳米晶与多孔大比表面积石墨烯的有效耦合可以极大缓解SnO₂的体积变化（图7）。

图7. (a) SnO₂钠化示意图；(b)循环前和(c)放电到0.01V后SnO₂@MWG200的SEM图像。

总结与展

综上所述，本文设计了一种有效方法制备还原氧化石墨烯，并通过短时间微波辐射，在石墨烯基体上原位合成大量超细SnO₂纳米晶。在此过程中，通过C-O-Sn键桥将SnO₂固定。通过该微波处理技术得到复合材料中石墨烯具有晶体结构、有助于发挥石墨烯的高离子和电子传导特性，具有极大的应用潜力。该纳米复合材料中的协同结构有利于加速离子传输和电荷转移的氧化还原过程，同时SnO₂超细纳米晶、复合材料的多孔结构、界面间的C-O-Sn桥键，均有助于高效缓解充放电循环过程中的体积变化。因此，以超细SnO₂纳米晶为活性物质，通过微波处理技术制备复合材料的钠离子电池负极具有优异的速率性能。即使在5 A g⁻¹的超大电流密度下也能保持极佳的循环稳定性（稳定循环高达2000次）。同时，基于本工作的纳米复合材料的负极在高负载下亦可实现长循环性能，将为开发具有高能量密度的先进钠离子电池奠定重要负极材料基础。

文章链接

Sang, J., Liu, K., Zhang, X., Zhang, S., Cao, G., Shen, Y., & Shao, G*. Enabling High-Performance Sodium Battery Anodes by Complete Reduction of Graphene Oxide and Cooperative in Situ Crystallization of Ultrafine SnO₂ Nanocrystals. Energy Environ. Mater. 2023.   DOI: 10.1002/eem2.12431

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12431

团队介绍

近年来，该团队以自主发明低成本宏量制备极低缺陷晶体电石墨烯制备为基础，先后在钠离子电池（Adv. Funct. Mater., 2023, 2211640；Energy & Environ. Mater. DOI: 10.1002/eem2.12431;  ），锂硫电池（J. Mater. Chem. A， 2018, 6, 22555-22565；Adv. Funct. Mater.， 2022，2200302）等转化类电极材料高效利用方面开展了一系列创新示范，表明以晶体结构为基础的界面与缺陷调控是充分发挥石墨烯关键性能，并促进电催化过程的关键基础。

邵国胜，郑州大学教授，创建国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015，科技部），郑州新世纪材料基因组工程研究院（2016），郑州大学主办国际材料学综合期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》创刊主编，通过John Wiley & Sons, Inc合作出版。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等，致力于构建书架于货架之间的桥梁，期望把科研成果落在祖国的大地上，发表国际主流期刊论文370余篇，获得授权发明专利数十项。