科学家揭示纳米褶皱石墨烯具有强催化活性，为研究碳材料催化带来全新视角

一直以来被普遍认为具有化学惰性的完美晶格石墨烯，竟然可以直接用作催化剂。

近日，来自英国曼彻斯特大学的研究团队通过实验证明，表面具有纳米尺度褶皱的单层石墨烯，在催化裂解分子氢方面呈现出超强的活性，与目前已知的传统催化剂的能力相当。

该团队将这一令人意想不到的催化活性，归因于单层石墨烯并非像在其母体材料（石墨）中一样平整，其表面具有无数纳米尺度的褶皱。

（来源：曼彻斯特大学）

据介绍，在此之前，要想让“化学惰性”的石墨烯拥有较强的催化活性，研究人员经常采用的研究思路是，通过额外的技术手段，比如在其表面负载具有催化活性的纳米粒子，或者在其晶格中引入掺杂原子、原子级缺陷或其他官能团。而该研究表明，具有纳米尺度褶皱的单层石墨烯本身就可以用作促进氢分子进行裂解的催化剂，不需要再添加其他的修饰步骤。

2023 年 3 月 13 日，相关论文以《纳米波纹石墨烯出人意料的催化活性》（Unexpected catalytic activity of nanorippled graphene）为题发表在 PNAS 上[1]。

图丨相关论文（来源：PNAS）

之前在曼彻斯特大学从事研究工作的孙鹏展博士（现澳门大学应用物理与材料工程研究院助理教授）为该论文的第一作者兼共同通讯作者，曼彻斯特大学安德烈·盖姆（Andre Geim）教授为论文共同通讯作者。

“如果未来石墨烯能够实现量产，其将有望直接用于相关催化反应。”孙鹏展表示。

图丨孙鹏展（来源：孙鹏展）

据介绍，这项研究可追溯到他于 2020 年发表的一篇 Nature 论文[2]。彼时，孙鹏展和合作者通过实验发现少量氢分子能够穿过石墨烯薄膜，刷新了在以往文献和研究中“单原子层厚度的完美晶格石墨烯无法渗透任何气体和液体”的认知。

氦气都无法穿过石墨烯，而比最小的氦原子还要大的氢分子，却能显示出明显的渗透性。这个实验结果暗示，氢分子要想穿过石墨烯，必须分解为比氦原子还要小的氢原子或质子，也就是说，石墨烯本身即可作为裂解氢分子的催化剂。

上述分析和推理很快得到了研究团队的理论结果支持，其计算模拟结果表明，氢分子在平整的石墨烯晶格表面裂解确实需要克服很高的能量限制，在实际条件下不太可能，但是一旦表面存在纳米尺度的波纹涟漪，那么氢分子裂解所需克服的能量限制将会大大降低，亦即纳米波纹石墨烯具有催化活性。

“不过，关于这个结果，我们当时只有理论研究，缺少实验证据的支持。”孙鹏展说。

为了给原始石墨烯催化裂解氢分子提供实验证据支持，他们启动了这项新研究，并从石墨烯、纳米尺度的褶皱和催化活性这三个维度出发，设计了三组互补的验证实验。

首先，他们比较了石墨烯和六方氮化硼（白色石墨烯）的氢分子传输特性，尽管这两种二维材料从结构上看非常相似，却发现氢分子只能从前者中穿过。而关键在于，两者的电子谱不同，这导致石墨烯产生了“出人意料”的催化活性。

图丨通过石墨烯和六方氮化硼膜的氢传输（来源：PNAS）

其次，他们将石墨烯转移到了具有纳米量级粗糙度的氧化硅衬底表面，在热氢气氛围中对其进行拉曼光谱测试。他们看到了一个很强的缺陷峰，而在相同条件的氦气氛围中，类似的石墨烯样品没有产生这样的峰。这个对比实验表明，氢气可以在粗糙的石墨烯表面进行分解，形成碳氢键。而拉曼光谱对这样的碳氢键结构极其敏感，表现为缺陷峰。

图丨石墨烯暴露于热氢气氛围中的拉曼光谱研究（来源：PNAS）

作为另一组对比实验，他们又将石墨烯转移到了具有原子级别平整表面的二维晶体（如石墨）上，进行同样的热氢气氛围中的拉曼光谱测试。与粗糙的石墨烯形成鲜明对比，原子级别平整的石墨烯在相同条件下没有产生类似的缺陷锋。上述实验进一步强调了纳米尺度的不平整表面（即纳米波纹），在石墨烯的催化活性中发挥了关键作用。

最后，他们利用氢同位素交换实验，评估了石墨烯的氢分子催化裂解活性。

图丨石墨烯催化的氢-氘交换（来源：PNAS）

“通过这一组实验，我们发现具有纳米尺度褶皱的单层石墨烯所具有的催化活性和催化效率，和已知的传统催化剂相当，甚至比它们更好。”孙鹏展说。

从研究意义上看，该研究成果涉及的内容比较广泛。

另一方面，石墨烯通常被认为继承了石墨的大部分性质，包括化学惰性。而很早之前就有研究工作报道了在加热条件下，单层石墨烯可以被氧分子氧化，但具体机制一直未曾被揭示。“我们这个研究可以为解释以前的实验结果，提供思路和证据。”孙鹏展说。

此外，该研究还为之前提出的一个很新颖的碳纳米管储氢理论模型，提供了合理的实验支持，即氢分子会先在碳纳米管的外凸表面分解吸附氢原子或质子，然后翻越碳六元环晶格至管腔内，随后在内凹表面脱附，最后重新结合为氢分子，储存在它的腔内。

最后，该研究可以为石墨烯及其他碳材料的催化研究领域，提供一种调控催化活性的全新视角。

接下来，孙鹏展表示，作为该项工作的延续，他在澳门大学刚刚建立起来的研究团队将会探索具有纳米尺度褶皱的石墨烯，在作为催化剂时是否会表现出选择性。比如，除了催化裂解氢分子之外，石墨烯对于其他化学反应是否也具有类似的催化活性，或者表现出选择性。

此外，作为研究重点，他的团队会着重关注利用二维晶体精巧构建的强限域空间中不同分子、离子的输运行为，期望发掘出一些比较新颖的实验现象，并揭示出背后的深层次物理化学机制，为相关基础研究和技术开发提供一些科学借鉴。

参考资料：

1. Sun, P., Xiong W., Bera,A. et al. Unexpected catalytic activity of nanorippled graphene. PNAS  120，12，e2300481120 (2023). https://doi.org/10.1073/pnas.2300481120

2. Sun, P.Z., Yang, Q., Kuang, W.J. et al. Limits on gas impermeability of graphene. Nature 579, 229–232 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2070-x