Carbon：基于稻壳的SiC/C复合材料负载垂直石墨烯用于高选择性光催化CO2还原为CO

第一作者和单位：邬林奕，江西师范大学

通讯作者和单位：周炳华，郭世恩, 王志朋，江西师范大学，王明玺， 武汉工程大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.03.003

关键词：稻壳；碳化硅；垂直石墨烯；光催化；二氧化碳还原

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石墨烯基材料与碳化硅纳米结构耦合是提高光催化CO₂还原性能最可行的策略之一。本文中，我们在稻壳制备的SiC纳米线上合成了垂直的石墨烯(VG)片，形成VG@SiC/C复合材料，详细调查了VG@SiC/C作为催化剂用于光催化二氧化碳还原的性能，系统阐述了VG分布的密度和高度如何影响光催化活性。我们通过原位红外光谱表征手段对VG@SiC/C催化剂还原过程中间体演变进行追踪。研究发现，CO*还原过程中的主要中间体。因此，VG@SiC/C可高选择性将CO₂还原为CO。适当的VG分布密度和高度有利于光生电子的传输，进而提高催化剂的还原性能。

背景介绍

在“双碳”背景下应对能源危机和气候变化双重问题，光催化二氧化碳还原将CO₂转化为可燃燃料是最有效的策略之一。从可持续发展的角度来看，开发无金属光催化剂具有来源丰富、成本低和环境友好等优点，具有十分重要的意义。SiC是一种无金属半导体，由于其可持续性、形貌和微观结构的多样性以及具有宽禁带能（2.4-3.2 eV）的多种晶相（如α-SiC、β-SiC）等，并且制备来源成本低，可通过生物质废料稻壳获得，从而在水分解、有机合成和CO₂降低等光催化领域越来越受到关注。然而，SiC半导体由于电子空穴复合速度快，阳光利用率低，光催化CO₂还原的转化效率对于实际应用来说仍然较低。因此，将其他材料（如金属纳米颗粒、半导体）与SiC结构耦合是增强CO₂还原光催化活性的理想选择。

垂直石墨烯是一种三维（3D）石墨烯基材料，垂直于衬底，具有不聚集的开放结构。VG不仅具有石墨烯的高导电性、高比表面积和化学稳定性等优异的内在特性，而且还具有通道开阔、纵横比高、缺陷和边缘多等特点。这些VG特性促进了活性物质的扩散，并加速了离子和电子的传输。与其他石墨烯基材料相比， VG分布更均匀、层次网络更有效、界面键合更强的耦合半导体，有利于界面电子转移和抑制空穴-电子复合的光催化应用。例如，构建g-C₃N₄/VG杂化结构继承了VG薄片的开放通道和外露边缘以及g-C₃N₄的褶皱层流结构，有利于光子捕获和电子捕获。由此得到的g-C₃N₄/VG杂化结构表现出了高性能的光催化海水析氢，这归因于它们的层次结构和片丰富边缘加速光生载流子动力学。此外，纯VG在光催化领域也得到了研究。Guirguis等人报道了原始VG在紫外和可见光下表现出良好的降解亚甲基蓝染料的光催化活性，这主要归因于其高密度的缺陷位点和丰富的边缘，以及孤立石墨平面中的氧。

以往研究大多数关注传统碳基SiC催化剂在光催化CO₂还原中机理的研究，而VG基SiC催化剂与传统的碳负载催化剂的形貌构造以及活性相的区别有待深入探讨，其VG结构对光催化CO₂还原活性及还原机理需系统阐述。

本文亮点

我们采用等离子体增强化学气相沉积技术在稻壳衍生的SiC/C表面合成了VG，形成VG@SiC/C复合材料。研究催化剂的结构演变、反应物吸附和表面反应行为，同时对催化剂还原演变过程中间体进行鉴定和将催化剂结构与性能进行相关联的研究，为调控催化剂结构在光催化还原中应用提供了方向。研究发现，优异的光催化CO₂性能归因于VG@SiC/C复合材料的特殊结构和特性。此外，石墨烯片的缺陷可以促使阳光吸收，使CO₂还原吸附活化，以及光生电子-空穴对的分离。所得的VG@SiC/C复合材料增强了CO₂的光催化还原CO产率为 25.5 μmol g⁻¹h⁻¹，选择性为91.84%。这在结构调控光催化剂策略中具有广阔的应用前景。

图文精读

1.催化剂的表征

我们制备了一系列SiC催化剂（SiC、SiC/C和VG@SiC/C）（Figure 1），并改变合成条件制备了不同密度的VG基SiC/C(VG@SiC/C、VG@SiC/C-0.5、VG@SiC/C-2、VG@SiC/C-3)催化剂。可以清楚地观察到石墨烯片在SiC纳米线表面均匀垂直生长，形成直径为150-300 nm的三维棒状纳米花（Figure 1e,f）。与RHs衍生SiC/C复合材料相比，可以推断VG片材的高度为20-150 nm（Figure 1h）。所得薄片由少层石墨烯组成，两条线的距离为0.354 nm（Figure 1i），比石墨（002）平面（0.335 nm）略宽，但比我们之前在相对低温下获得的VG结果窄。结果表明，SiC/C复合材料表面的VG片由于生长温度较高，结晶度较高以及电导率高，有利于载流子的迁移。

采用XRD和拉曼光谱对SiC基材料进行了表征。所有图案在35.7°、60.1°和71.9°有三个明显的特征峰，分别分布在立方3C-SiC（pdf# 73-1708）的（111）、（220）和（311）晶面上(Figure 2a)。因此，进一步证实合成的SiC纳米线为β-SiC。24°和44°处的宽峰和弱峰属于低结晶度碳的（002）和（100）面。与RHs衍生SiC纳米线和SiC/C复合材料相比，VG@SiC/C复合材料在26°附近具有明显的尖峰，是晶状石墨结构的特征峰。RHs衍生SiC纳米线、SiC/C和VG@SiC/C复合材料的拉曼光谱(Figure 2b)。有两组峰，分别来自SiC和碳材料。拉曼光谱显示出较高的D峰、较大的ID/IG比（1.64）和较小的G峰半峰宽（45.0 cm^-1），表明VG@SiC/C复合材料具有较多的缺陷和较高的石墨化程度。2702 cm^-1处的2D波段是D波段的二阶波段，FWHM为88.4 cm^-1，具有单个洛伦兹峰，这意味着VG薄片由涡轮层状堆叠的少层石墨烯组成。由于高导电性石墨烯易于缺陷对CO₂的吸附，且能快速分离光生载流子，所获得的VG结构有利于提高光还原能力。位于780 cm^-1和925 cm^-1的两个峰应归因于SiC的横向光学（TO）模式和纵向光学（LO）模式。虽然在RHs衍生SiC的TEM图像中没有看到明显的碳，但由于碳的拉曼信号要强得多，因此仍然可以观察到碳的拉曼峰，即使是微量的碳也会导致显著的拉曼峰。在空气中煅烧后仍有微量碳存在的原因可能是形成的SiC包裹了碳。

Figure 1. Low- and high-magnification SEM images of the RH-derived SiC nanowires (a, b), SiC/C composite (c, d), and VG@SiC/C composite (e, f). (g) TEM image with EDX mapping for different elements in the SiC/C composite. (h) TEM image of the VG@SiC/C, and (i) the high-resolution image with enlarged structures for various parts: (1) VG part; (2) parallel graphene part; and (3) SiC core part with a SAED pattern.

用XPS分析了RHs衍生SiC、SiC/C和VG@SiC/C复合材料中元素的化学状态，Figure 3所示，C 1s、O 1s、Si 1s和Si 2p的元素信号分别位于532.8 eV、284.8 eV、153.8 eV和102 eV。在Si 2p XPS谱图（Figure 3b）中，SiC/C复合材料中Si-C峰的位置与SiC纳米线相比显示了约0.33 eV的正移位。它归因于SiC和C之间的强相互作用。并且，由于在SiC/C表面负载了VG片，VG@SiC/C复合材料的Si-C峰位置比SiC/C复合材料的Si-C峰位置进一步偏移了0.2 eV。由于SiC表面的氧化作用，所有SiC基材料中都存在Si-O峰，分别位于100.3 eV、101.6 eV和101.9 eV。Figure 3c显示了SiC基样品的C1s XPS谱。VG@SiC-C复合材料中的C1s峰可以反卷积为以284.6 eV、284.8 eV和286.7 eV为中心的三个子峰，分别属于C-Si、C-C和C- O的化学态。SiC/C复合材料的C-Si峰比SiC纳米线的C-Si峰正移0.89 eV，这是由于碳壳层的存在和C-Si键结合力的增强。更有趣的是，与SiC/C相比，VG@SiC/C复合材料的C-Si峰进一步正向移动0.46 eV，表明VG负载在SiC表面的相互作用力强于SiC上的非晶碳壳。图Figure 3d显示了SiC基光催化剂的O 1s峰，也可以卷积为Si-O、C-O和C=O三组。SiC纳米线中的O峰来自于SiO_x薄层外壳，而VG@SiC/C复合材料中的O峰也可能来自于吸附的O₂或水分子。

Figure 2. (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of the RH-derived SiC nanowires, SiC/C composite, and VG@SiC/C composite.

2.SiC的光学特性

为了探索光催化CO₂还原性能，对光催化剂的光吸附能力和能带结构进行了研究。记录样品的紫外-可见（UV-vis）DRS曲线，分析样品的光吸收能力。Figure 4 a所示，SiC基样品可以将来自UV的光吸收到可见区域。可以使用Kubelka-Munk（KM）方程估计带隙，并通过KM函数与能量轴的线性拟合，计算出SiC的带隙为2.36 eV（Figure 4 b）。Figure 4 c显示不同频率下的Mott-Schottky图，用于估计SiC的平带电势。这也表明SiC是n型半导体，因为MS曲线斜率为正。在这里，平带电位为-0.27 V（vs. NHE）。结合SiC的XPS价带（VB）谱（Figure 4 d），估计SiC的导带（CB）和VB位置分别为-1.11 eV和1.25 eV（vs. NHE）。Figure 7总结了SiC基光催化剂上光催化CO₂还原的可能过程。显然，CB位置远低于CO₂/CO的还原电位（-0.53 V vs. NHE, pH = 7.0），足够CO₂还原充分还原为CO的电位。因此，RHs衍生SiC基复合材料是一种潜在的光催化剂，可将二氧化碳还原为有价值的化学产品。

Figure 3. XPS spectra of the RH-derived SiC nanowires, SiC/C composite, and VG@SiC/C composite: (a) survey scan, (b) Si 2p, (c) C 1s, and (d) O 1s.

3.催化剂的光催化CO₂还原性能

Figure 5a显示了VG@SiC/C复合材料在模拟光照射下的CO和CH₄光生速率。显然，CO₂还原的主要产物是CO，表明VG@SiC/C复合材料对CO₂的光还原具有很高的选择性，其选择性为91.84%。CO为主要产物的原因可能是SiC的CB电位较低（-1.11 eV）。事实上，这个势能在热力学上足以使CO₂还原为CH₄，然而，CH₄的形成通常涉及一系列以CO为中间体的基本步骤，在大多数步骤中都涉及一个电子转移。当激发电子的还原势为负值时，电子转移速率动态变慢。此外，在CO₂转化过程中，CH₄需要8个电子（CO₂+8e^–+8H⁺→CH₄+2H₂O），而CO只需要2个电子（CO₂+2e^–+2H⁺→CO+H₂O）。因此，CO生成后的连续反应步骤在CO从光催化剂表面解吸之前无法快速转移电子，从而导致CO成为主要合成产物。VG@SiC/C光催化剂的CO平均产率为25.5 μmol g^-1 h^-1, CH₄平均产率为2.3 μmol g^-1 h^-1。并且，在420 nm照射下，光催化将CO₂还原为CO的表观量子效率（AQE）估计为0.41%。为了进行比较，在相同的条件下进行了RHs衍生SiC纳米线和SiC/C复合材料。CO也是SiC纳米线和SiC/C复合材料的主要产物，CO产率分别为1.07 μmol g^-1 h^-1和2.55 μmol g^-1 h^-1（Figure 5b）。为了进一步研究影响VG@SiC/C复合材料光催化性能的因素，在不同条件下进行了一系列对照实验。如图Figure 5c所示，在没有光催化剂的情况下，CO没有明显的检测到，说明催化剂是获得CO的必要条件。光催化剂失活可以在没有二氧化碳的情况下清楚地检测到。因此，产物中的CO只能归因于CO₂光还原。这些实验结果表明，只有当VG@SiC/C、CO₂和光照同时存在时，才会发生CO₂还原反应。在12 h的光催化CO₂还原反应中，考察了VG@SiC/C复合材料的循环稳定性。Figure 5d所示，计算出CO的总产率分别为101.96、99.77和92.70 μmol g^-1，分别对应于第1、2和3个循环，保留率仍然是91%，这意味着VG@SiC/C复合具有高稳定性和出色的可重用性。

Figure 4. (a) UV–vis DRS curves of photocatalysts. (b) The estimated band gap. (c) The Mott-Schottky plots at 500, 1000 and 1500 Hz, and (d) XPS-VB spectrum of SiC.

Figure 5. (a) CO₂ photoreduction performance of the VG@SiC/C composite. (b) Time-dependent CO yields of the RH-derived SiC nanowires, SiC/C composite, and VG@SiC/C composite. (c) Activity of reaction system under various conditions. (d) Stability of the VG@SiC/C composite for three photocatalytic CO₂ reduction cycles.

为了揭示VG@SiC/C复合材料与其他同类材料相比增强的光催化CO₂性能的来源，进行了各种互补的表征。Figure 6a显示了SiC基光催化剂的氮吸附-脱附等温线及其孔径分布。所得的等温线显示了在高相对压力下介孔材料的典型回滞环。基于BET方法，VG@SiC/C复合材料、SiC/C复合材料和SiC纳米线的比表面积估计分别为59.01、45.63和35.16 m² g^-1。由N₂吸附等温线的DFT模型分析VG@SiC/C复合材料的孔径分布大多在3~20 nm范围内（Figure 6b）。显然，具有介孔结构的VG@SiC/C复合材料比表面积高于SiC/C复合材料和SiC纳米线。结果表明，VG@SiC/C的光催化剂可以容纳更多的表面活性位点，促进载流子的转运，有利于提高光催化CO₂的减排效果。然后考察样品的CO₂吸收能力，Figure 6c所示。在大气压力下，SiC纳米线、SiC/C复合材料和VG@SiC/C复合材料的CO₂吸附等温线最大值分别为6.73 m² g^-1、38.45 m² g^-1和47.45 m² g^-1。可以观察到，VG@SiC/C复合材料对CO₂的吸附能力高于其他SiC基样品。这一结果表明，引入VG片及其具有许多缺陷的开放结构可以有效提高复合材料对CO₂的吸附能力，有利于促进CO₂分子的捕获和活化。另一方面，通过PL发射光谱和EIS技术测定了光催化剂的载流子动力学。Figure 6d展示了RHs衍生SiC纳米线、SiC/C复合材料和VG@SiC/C复合材料在RT时的PL曲线。可以清楚地看到，SiC/C基催化剂的PL强度比SiC纳米线低得多。显然，与其他复合材料相比，VG@SiC/C复合材料的PL强度较低，说明载流子重组被有效抑制，即自由载流子寿命延长。Figure 6e显示了RHs衍生SiC基光催化剂的时间分辨光致发光（TR-PL）曲线以及三指数模型的拟合结果。与SiC纳米线和SiC/C复合材料相比，VG@SiC/C复合材料具有更合适的PL衰变寿命，表明VG@SiC/C复合材料的表面态作为光生电子的俘获中心，从而抑制了从CB到VB的电荷重组，提高了电荷分离。在可见光光照下光催化剂的瞬态光电流响应曲线（i-t）Figure 6f所示。VG@SiC/C复合材料的响应曲线比SiC纳米线和SiC/C复合材料的响应曲线强得多，表明VG@SiC/C复合材料中的光生电子空穴对被有效分离。在光照条件下和不光照条件下，通过EIS测试来评估载波传输电阻。Figure 6g显示了RHs衍生SiC纳米线、SiC/C复合材料和VG@SiC/C复合材料的EIS Nyquist图，显示了不同尺寸的半圆。通常情况下，阻抗谱中半圆直径越小，电子传递电阻越低。可以计算出SiC纳米线、SiC/C复合材料和VG@SiC/C复合材料的电化学明暗阻抗值分别为14080 Ω和1204 Ω，290.5 Ω和136.5 Ω，179.5 Ω和54.4 Ω。显然，VG@SiC/C和SiC/C复合材料表现出比SiC更低的电化学阻抗，更适合于光生电子的传输。这意味着碳层有利于电荷载流子的高效分离和转移，VG性能更好。在光照下，由于大量的自由载流子被光激发，SiC基复合材料的电化学阻抗进一步降低。其中，VG@SiC/C复合材料表现出光生载流子迁移速度更快、更容易的特点。综上所述，验证了最佳VG密度的VG@SiC/C复合材料能够有效促进CO₂光还原体系中CO₂分子的吸附、光吸收以及载流子的迁移和分离，从而表现出优异的选择性CO₂还原为CO的光催化性能。

Figure 6. (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) their corresponding pore size distributuions, (c) CO₂ adsorption isotherms, (d) PL spectra, (e) TR-PL spectra with corresponding fitting results, and (f) photocurrent responses of the RH-derived SiC nanowires, SiC/C composite, and VG@SiC/C composite. (g) Nyquist impedance plots under the dark and bright conditions. (h) In-situ FT-IR patterns of the VG@SiC/C composite during photocatalytic CO₂ reduction.

4.光催化机理分析

VG@SiC/C复合材料的化学状态提供了吸附和初始激活CO₂分子的机会，这一点由光催化剂在光照前后的原位FT-IR模式得到了证实。Figure 6h所示，观察到包括COOH*（1102 cm^-1）在内的碳氢基团的各种振动特征，以及单齿碳酸盐（m-CO₃^2-，1312 cm^-1,1476 cm^-1和1592 cm^-1）、双齿碳酸盐（b-CO₃^2-,1621 cm^-1）、螯合桥式碳酸盐（c- CO₃^2-， 1726 cm^-1）、碳酸氢盐（HCO₃^–,1435 cm^-1和1506 cm^-1的δ(OH)模式）。m-CO₃^2-、b-CO₃^2-、c – CO₃^2-、HCO₃^–等负电荷中间体的形成表明，VG@SiC/C复合材料的富电子表面有利于CO₂分子的化学吸附和活性物质的形成。值得注意的是，随着光照时间的延长，CO*质子特征振动的吸收强度显著降低，说明VG@SiC/C复合材料更倾向于将解离的CO*作为结合平面的中间体，而不是将CO*质子化成氢化产物。当光催化CO₂还原生成CO和CH₄时，可生成CHO*、COOH*、CO*和*CH₃O四种中间产物。然而，由于CHO*和*CH₃O的形成是一个吸热过程，在光催化CO₂还原过程中氢化物CH₄的形成受到限制。因此，VG@SiC/C复合材料的光催化作用使其具有较高的CO选择性。根据上述分析，Figure 7提出了VG@SiC/C复合材料上光催化还原CO₂的可能机理。在SiC表面的光照下，VB的电子被激发到CB，而CB中保留空穴。随着SiC表面VG片的生长，由于石墨烯的费米能级较低，SiC的光生电子倾向于向VG片表面迁移，导致光生电子-空穴对的分离。在CO₂和水蒸汽的环境中，CO₂分子很容易吸附在VG表面，活化的CO₂与电子在VG表面发生反应，形成*CO₂自由基。由于CO*是主要的中间体，所以CO是VG@SiC/C复合材料光催化剂的主要产物。同时，SiC上的光生空穴与H₂O分子反应生成O₂。结果表明，由于VG片与SiC纳米线之间形成了密切的界面接触，VG@SiC/C光催化剂具有优异的光催化性能。VG片与SiC纳米线之间的协同效应可以概括为；第一，增强光吸收；第二，更大的表面积，提高CO₂的吸附和活化；第三，更高的导电性，促进电子-空穴对的分离；第四，大量的缺陷显著增强了光催化剂的活性。所有这些特性都使VG@SiC/C光催化剂的CO₂还原活性增强。

Figure 7. Schematic illustration of the charge transfer in the VG@SiC/C composite for CO₂ reduction with water to CO and CH₄ under simulated solar light illumination.

总结与展望

总的来说，采用PECVD技术在RHs高温热解中得到的SiC/C表面合成了VG@SiC/C复合物。数据分析表明，RHs衍生的SiC/C复合物具有良好的带隙，是潜在的光催化剂。由此得到的VG@SiC/C复合物中的VG片由具有较多边缘开放和缺陷的少层石墨烯组成，具有易于吸附CO₂分子的丰富表面位点和对电子空穴载流子进行有效传输和分离的高导电性。由于SiC复合材料和VG片材的特性、性能和协同效应，VG@SiC/C材料在所有含碳产物中表现出较高的CO选择性（91.84%），并增强了CO₂的光催化还原能力，其收率分别为25.5 μmol g^-1 h^-1和2.3 μmol g^-1 h^-1。本工作证明了VG@SiC/C复合物是一种极具潜力的光催化剂，以减少二氧化碳，并可能提供一个新的方向，以设计出更有效、更具选择性的二氧化碳转化光催化剂。

课题组

邬林奕，2020级硕士研究生，主要研究方向是生物质资源化利用、生物碳材料设计合成等。

王志朋研究员，2009年3月毕业于名古屋工业大学，工学博士。随后分别于法政大学、信州大学、东京大学历任研究主管、助理教授、特任研究员等职。现任职于江西师范大学先进材料研究院，特聘研究员，博士生导师。主要研究方向是纳米碳材料的合成及其在能源、催化、环境方面的应用。2019年入选江西省第二批引进类创新领军人才长期（青年）项目（“双千计划”），2021年主持江西省杰出青年基金项目。现主持国家自然科学基金委面上项目、地区科学基金项目各1项。近年在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal, Carbon等期刊发表论文40余篇，英文专著 3 章，授权国家发明专利 2 项。