编辑推荐：利用数字光处理（DLP）可以快速3D打印形成具有高空间分辨率的三维物体。然而，DLP技术只能加工透明的树脂材料，这限制了它加工导线材料的能力。导电或碳基填充物会吸收和散射光，从而导致DLP的加工光线难以聚合，导致无法形成高分辨率的三维结构。本文提出了使用对紫外光透明的液晶氧化石墨烯（GO）作为前驱体在原位形成导电填充物的方式，使得三维打印形成高分辨率与高导电性（1.2×10-2S m-1）的几何物体成为可能。
数字光处理（DLP）是一种增材制造技术，由于光聚合的需要，它的加工对象被限制在透明树脂材料内。然而，随着基于导电树脂制作传感器和执行器的需求日益凸显，DLP无法加工不透明导电树脂材料的问题成为阻碍其发展的核心挑战。将导电材料混入树脂中形成复合材料要实现导电性，需要导电材料的混入比例高于一定阈值，然而，高于阈值的导电材料含量会严重地对DLP的加工光线产生吸收和散射，因此加工得到的物体空间分辨率很低。GO经过热还原可以形成导电的rGO，且GO对于紫外光的吸收远远小于rGO，因此有研究者曾提出了利用不导电的GO作为填充物，在利用DLP对树脂进行固化成型的过程中同时完成对GO的还原，最终形成具有高空间分辨率的rGO填充的三维导电树脂物体。但是该方法使用的水溶性PEGDA树脂无法在固化处维持高温以还原GO填充物，因此得到的三维导电树脂物体的电导率在10-7S m-1量级。
来自法国波尔多大学的研究人员通过选择GO填充物以及树脂材料形成了可以实现电导率达到1.2×10-2 S m-1的三维打印材料。相关论文以题为“Graphene Oxide Based Transparent Resins For Accurate 3D Printing of Conductive Materials”发表在Advanced Functional Materials上。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202214954
如图1所示，研究者首先采用了相转移法制备了一种浓缩的GO液晶乙醇溶液，这种GO溶液与一种能够承受高温的树脂混合，然后由DLP进行3D打印固化成型。最后，热加工使得复合材料中的GO被还原为rGO形成导电性复合材料。
图1.数字光处理制备GO复合材料的方案。在树脂中加入高单层分散度的GO，通过UV二维投影进行3D打印，最后通过热处理以还原GO得到导电复合材料。
采用GO而非rGO直接填充的原因在于rGO对于DLP的光线吸收更为强烈，如图2a所示，GO的水溶液呈现半透明的黄色，而rGO的水溶液则呈现棕黑色。图2b的光谱测试结果也进一步证明了该特性。
图2. (a) 三个PMMA试管，从左到右分别含有：蒸馏水，0.005 wt% GO水溶液，0.005 wt% rGO水溶液; (b) rGO，GO和BS的吸收光谱。
图3. 含有不同质量分数GO的丙烯酸树脂在不同剪切速率下的(a) 粘度和 (b) 剪切应力。
GO对DLP的加工光线吸收更小的特性使得GO复合树脂材料可以实现更加高分辨率的复杂三维几何体。如图4所示，当采用多壁碳纳米管作为树脂填充材料时，DLP三维成型会导致一些较细的结构难以实现，而GO填充的树脂就可以完美地复刻所设计的数字模型。
图4. 复杂结构的数学3D模型和0.15 wt%GO复合材料与0.15 wt% MWCNT复合材料的3D打印结果。红色箭头表示3D打印过程中的失败部位。比例尺：1 cm。
丙烯酸树脂可以耐受300℃的高温，这会有助于在DLP三维成型后，利用高温加热的方式使得填充在固化树脂中的GO还原成为rGO，从而实现从不导电到导电特性的转变，电导率可以达到1.2×10^-2 S/m。
图5. a)3D打印过程中经历的过程，从左到右：原始树脂（透明黄色），GO复合材料（深棕色）和rGO复合材料（黑色）; b) 3D打印4×4×4四面体细胞的0.35 wt%GO复合材料。
图6. a)不同GO含量的纳米复合材料在200℃和300℃加热2h后的电导率; b) 不同频率下GO含量不同的纳米复合材料在不同温度下的电导率特征曲线。
该研究开发了一种利用DLP制备三维导电复合材料的新策略。由于使用了单层氧化石墨烯液晶且在与树脂混合前没有进行干燥工艺，该工作配制的单层GO-丙烯酸树脂复合材料实现了对紫外光线的高透明特性。这使得利用DLP方法对该种复合材料进行三维加工后可以形成更高分辨率的复杂结构。丙烯酸树脂的耐高温特性使得研究者可以使用更高的温度来还原树脂中嵌入的GO形成rGO导电通道，从而实现了更高的电导率。这种制造工艺对于软体机器人、柔性执行器以及柔性传感器的发展将具有较大的潜在应用前景（文：一言）
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