石墨烯，再发Science！

研究背景

自首次表面合成以来，原子级精确石墨烯纳米带(GNRs)因其与拓扑相关的物理特性在纳米科学和技术领域引起了极大的兴趣。事实上，它们特定的边缘构象具有特殊的电子状态，从而导致非常规输运或磁性。此外，它们的光学性质对于实现稳健可控的原子级薄光电子器件具有很大的应用前景。事实上，GNRs将石墨烯的许多优异特性与电子带隙结合在一起，这对于许多应用是必要的，如发光器件。

关键问题

然而，GNRs的研究存在以下问题：

1、关于GNRs激子特性的实验报道很少

尽管理论研究详细讨论了如何通过宽度、长度和边缘形状的原子尺度变化来有利地控制GNRs的光学性质，但关于GNRs激子特性的实验报道很少，尤其是关于表面生长GNRs荧光的实验报道。

2、原子精确的GNRs的本征发射性质探究受限于发光猝灭

由于这些GNRs的合成是直接在金属表面进行的，从而导致发光猝灭，因此原子精确的GNRs的本征发射性质仍然是一个几乎没有被探索的领域。

新思路

有鉴于此，法国斯特拉斯堡大学Song Jiang等人用原子尺度的空间分辨率探测了金属表面合成的GNRs的激子发射。采用基于扫描隧道显微镜(STM)的方法将GNRs转移到部分绝缘表面以防止条带的发光猝灭。STM诱导的荧光光谱揭示了局域暗激子的发射，这些暗激子与GNRs的拓扑端态相关。观察到低频振动发射梳状结构，并将其归因于局限于有限框内的纵向声模。该研究为研究石墨烯纳米结构中激子、振子和拓扑结构之间的相互作用提供了一条途径。

技术方案：

1、观测了去耦GNRs的发光

作者将7个原子宽和m个原子长的AGNRs使用STM的尖端转移到NaCl簇上，展示了STM尖端的STML光谱，证明了解耦过程的成功。

2、探究了拓扑端态对光学性质的影响

作者通过实验表明拓扑端态在荧光过程中起着突出的作用，通过TDDFT计算以阐明末端状态的作用，并提出了一个基于GNR状态的多体表示的模型，阐明了GNR的荧光机制。

3、研究了GNRs的受限声电子模式的发光

作者研究了由GNRs中声学模式限制，揭示了在GNRs和石墨烯中模式的线性色散，证实了电子峰分配，反映了激发态相对于基态几何的末端局域变形。

4、讨论了高能振动峰的长度依赖性

作者讨论了高能(>500 cm⁻¹)电子峰的长度依赖性，表明最强烈的峰不随色带长度而移动，而692 cm⁻¹处的峰处于的正态模式，具有奇对称性，促进了局域激子和更高位置的离域激子之间的非绝热耦合。

技术优势：

1、开发了GNRs激子特性研究方法

作者基于STM针尖将单个7原子宽的扶手椅边缘GNRs (7-AGNRs )从Au (111)表面的裸露部分转移到邻近的薄绝缘NaCl层以防止条带的发光猝灭。

2、实现了与金属电极接触的单个GNRs的荧光特性的研究

作者研究了与金属电极接触的单个GNRs的荧光特性，数据揭示了一条尖锐的发射线，其能量低于无限长条带预期的激子发射，可追溯到暗激子，涉及位于GNRs末端的拓扑态。

技术细节

去耦GNRs的发光

作者以亚纳米级精度测量单个GNRs的发光特性。从10,10 ‘-二溴-9,9’-双氰基(DBBA)前驱体在Au(111)表面上形成7个原子宽和m个原子长的AGNRs [(7,m)AGNRs]，然后蒸发NaCl，从而在Au(111)上形成三层单层厚的NaCl片。然后使用STM的尖端将吸附在金表面的(7,m)AGNR转移到NaCl簇上。作者展示了STM尖端的STML光谱，该光谱显示了强烈而复杂的信号，由直接吸附在Au(111)上的带所不存在的激子性质的尖锐线条组成，证明了解耦过程的成功。

图  解耦的(7,m)AGNRs的STML

拓扑端态对光学性质的影响

为了识别STML谱图的0-0线的原点，作者展示了一系列沿去耦(7,24)AGNR主轴记录的STML光谱。在GNR末端处记录的微分电导谱揭示了(7、24)AGNR中心处记录的谱中没有的拓扑性质的局域态。光学和电子(dI/dV)信号的相似空间依赖性(即在GNR末端强，在中间弱)表明末端状态参与荧光过程。为了证实这一假设，研究了一个解耦带的STML性质，表明拓扑端态在荧光过程中起着突出的作用。作者对左边缘“饱和”的(7,16)AGNR进行了随时间变化的TDDFT计算以阐明末端状态的作用，结果表明激发局限在能带的不饱和端。暗态的振子强度可以通过与限制在尖端的皮腔等离子体激元的有效耦合而被激活。基于计算和实验观察，作者提出了一个基于GNR状态的多体表示的模型，阐明了GNR的荧光机制。

图  (7, m)AGNRs的局部激子发射

GNRs的受限声电子模式的发光

作者研究了由[(7,16)AGNR]到[(7;60)AGNR] DBBA单元，在低能(<500 cm⁻¹)时，一系列的电子峰表现出不同的行为，随着色带长度的增加，连续峰间的能量分离逐渐减小。这些行为反映了作为可控长度一维盒子的GNRs中声学模式(纵向声学模式(LAMs))的限制。作者报告了高阶模态，并监测其色散作为GNR长度的函数，揭示了在GNRs和石墨烯中模式的线性色散，证实了电子峰分配，并允许表示(7,16)AGNR的前三个LAMs。结果表明激子限制甚至强于气相TDDFT计算的预期，这可能也反映了针尖的存在。整体涌现的图像是发射极强烈局域在GNRs的拓扑末端，Franck-Condon耦合到带状结构的离域声学模式。光谱振动模式反映了激发态相对于基态几何的末端局域变形。

图  长度增加的(7,m)AGNRs激子与纵向声模式的耦合

高能振动峰

作者讨论了高能(>500 cm⁻¹)电子峰的长度依赖性，该光谱部分是被探测材料的特征，通常被称为指纹区。与低能峰相反，这里最强烈的峰不随色带长度而移动。在GNRs的情况下，石墨烯中的二阶D模变成了一阶D模，这解释了它在STML光谱中的高强度。不同长度条带的闭壳DFT计算一致地揭示了在692 cm⁻¹处的正态模式，该模式呈现一个单一的反脉，具有奇对称性。因此，认为这种振动模式促进了局域激子和更高位置的离域激子之间的非绝热耦合，这解释了位于GNR中部顶部的尖端的677 cm⁻¹峰值的强度不消失的原因。

图  (7, m)AGNR振动光谱的指纹区。

展望

总之，原子分辨荧光测量结果显示，位于(7,m)AGNRs拓扑末端的长寿命暗激子发出了尖锐的发射。GNR中拓扑局域中心的优势在于，光子源的数量和位置可以通过对GNR短边和长边的化学工程来定制，从而为调谐源间耦合和控制经典和量子发射特性提供了有效的途径。(7,m)AGNRs的每个拓扑端态都有一个未配对电子，因此是自旋极化的，从而为结合电子、磁和光子自由度的量子方案提供了有机纳米级解决方案。这些GNRs也可以被视为理想的原子控制平台，以原子尺度的空间精度，识别激子-声子耦合对量子单位(去)相干性的作用。GNR的两端可以被特定选择的发色团功能化，以确定离域声子模式是否会影响发色团偶极子之间的相干耦合。

参考文献：

SONG JIANG， et al. Topologically localized excitons in single graphene nanoribbons. Science, 2023, 379(6636): 1049-1054.

DOI:10.1126/science.abq6948

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6948