西北工业大学Alei Dang等–金纳米团簇在柔性MXene/氧化石墨烯纤维上的等离子体耦合用于超灵敏SERS传感

高灵敏度、良好的信号重复性以及易于制备的柔性表面增强拉曼散射(SERS)衬底是研究人员在复杂环境中对探针分子检测的共同追求。然而，贵金属纳米粒子与基体材料之间的黏附性脆弱、选择性低以及大规模制备工艺复杂等限制了SERS技术的广泛应用。

在本文中，我们提出了一种可扩展且成本低的策略，以通过湿法纺丝和随后的原位还原工艺制备敏感且机械稳定的柔性Ti₃C₂T_x MXene@graphene氧化物/Au纳米簇(MG/AuNCs)纤维SERS衬底。

MG纤维的使用为SERS传感器提供了良好的灵活性(114 MPa)和电荷转移增强(化学机制，CM)，并允许在其表面进一步原位生长AuNCs来构建高灵敏度热点(电磁机制，EM)，促进了基底在复杂环境中的耐久性和SERS性能。因此，形成的柔性MG/AuNCs^-1纤维对R6G分子的检测下限为1 × 10−11 M，增强因子(EFexp)为2.01 × 109，信号可重复性(RSD = 9.80%)，时间保留(在储存90天后仍保持75%)。此外，l -半胱氨酸修饰的MG/AuNCs^-1纤维通过形成Meisenheime复合体实现了对三硝基甲苯(TNT)分子(0.1 μM)的微量和选择性检测，甚至可以通过在指纹或样品袋中采样TNT分子。

这些发现填补了大规模制备高性能二维材料/贵金属粒子复合SERS基板的空白，有望推动柔性SERS传感器向更广泛的应用方向发展。

图1. (a)柔性MG/AuNCs纤维衬底大规模制备工艺及目标分子SERS检测示意图。(b)米级生产的MG/AuNCs-1纤维的数字图像。(b):收集在线轴上的MG/AuNCs-1纤维。(c) MG和(d) MG/AuNCs-1纤维的SEM图像以及相应的c、Ti和Au的EDS图。(e) MG和MG/ AuNCs-1纤维的数码照片。

图2 MG和MG/AuNCs^-1纤维的XPS光谱比较:(a)宽调查光谱;(b) Ti 2p，(c) O 1s和(d) Au 4f区域的核心能级光谱。(e) MG和MG/AuNCs^-1纤维的XRD光谱。

图3. (a) GO介导的AuNCs在MG纤维上生长的示意图。(b−g)在(b) 50 wt %、(d) 20 wt %和(f) 5 wt %范围内合成的MG/ AuNCs纤维的代表性SEM图像，以及相应的放大区域(c、e和g)，由(b、e和d)中的红色矩形所勾勒。

图4 (a) R6G分子在MG/AuNCs^-1纤维衬底上1 × 10−4~ 1 × 10−11 M的SERS强度。(b)不同浓度下612 cm⁻¹处R6G分子的对应拉曼强度。(c)从MG/AuNCs^-1纤维衬底的20个随机选择位置记录的10−4 M R6G的SERS强度和(d) 612 cm⁻¹波段的相应强度 (e) MG/AuNCs-1纤维衬底在环境中储存0-90天不同时间时，表面612 cm⁻¹处R6G的SERS光谱的衰减和(f) 612 cm−1处对应的拉曼强度随时间的变化。

图5 MG/AuNCs-1纤维衬底在不同机械刺激下SERS强度的变化。

图6 提出了MG/AuNCs-1纤维底物的双增强机制。

图7 (a) l -半胱氨酸修饰MG/AuNCs-1纤维底物的示意图以及相应的TNT选择性检测。(b)不同浓度TNT在MG/AuNCs-1-C纤维基体上的SERS光谱。(c)从MG/AuNCs-1-C纤维底物收集的TNT、Tetryl、2,4-二硝基甲苯(DNT)、硝基苯(NB)和4-硝基苯酚(4-NTP)等不同靶分子的SERS光谱和(d)在2917 cm⁻¹特征峰对应的SERS强度比较。从指纹和样品袋采集MG/AuNCs-1-C纤维基底上不同浓度(1、5、10、50、100 μM) TNT (e)和Tetryl (f)的SERS光谱。附页(e)及(f):指纹袋及样本袋的照片。

相关科研成果由西北工业大学材料科学与工程学院Alei Dang等人2023年发表在ACS Sensors (https://doi.org/10.1021/acssensors.2c02808)上。原文：Plasmonic Coupling of Au Nanoclusters on a Flexible MXene/Graphene Oxide Fiber for Ultrasensitive SERS Sensing。