废旧锂电池：除了活性材料，“集流体”也是宝

【研究背景】

锂离子电池中含有多种金属，回收废旧锂离子电池被认为是解决锂离子废物问题可行和有效的策略。大多数回收研究都集中在电极活性材料上，而较少关注非活性成分。集流体通常是铝制和铜制的箔片，其重量占电池重量的15%以上。回收集流体可以有效减少浪费，为铝和铜提供大量的二次来源。

在锂离子电池回收中，利用湿法冶金工艺回收活性物质，集流体通常在预处理过程中与黑色物质分离，并通过粉碎和筛分回收，生成Al和Cu精矿，进而可进入Cu和Al精炼工艺。火法冶金回收过程会消耗Al作为还原剂，并产生Cu、Ni和Co的混合物，需要进一步湿法冶金分离。得到的Al和Cu在再利用前还需要进一步的熔炼、铸造和轧制，这不仅需要较高的能源投入和劳动力成本，而且还会造成环境污染。此外，铝和铜可能降低其他有价值金属的回收率。因此，完全去除Al和Cu有利于提高后续回收效率。考虑到这些问题，集流体的直接回收提供了比传统回收更好的选择，它不仅可以解决废旧锂电问题，还可以跳过各种回收过程，保证环境和经济效益。然而，迄今为止缺乏直接回收集流体的实验工作。在长时间的锂电循环或回收过程中，电流集流体的表面成分和形貌会因为腐蚀而改变。集流体表面的变化会影响集流体与电极之间的接触，进而影响电极的性能。因此，在回收电流集流体时，有必要了解电流集流体表面状况的影响。

【工作介绍】

废旧锂离子电池数量的不断增加带来了严峻的挑战。铝和铜集流体是锂离子电池中的重要部件，其重量百分比超过15%。集流体的直接再利用不仅可以有效地减少锂电的浪费，为铝和铜提供可再生的替代来源，而且还可以减少加工时间和能耗。然而，当前缺乏关于集流体直接回收的研究工作。Zhu等人通过简单的化学处理从商业废锂离子电池中回收铝和铜集流体，并分别成功地用于LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂阴极和石墨阳极。不同工艺处理后的回收集流体表面组成和形貌与原始集流体不同，具有不同的润湿性、粘附强度和导电性。在低倍率下，回收的集流体表现出与原始集流体相似的电化学性能，而在高倍率下运行时应引起注意，因为再生铝集流体的接触导电性相对较低。这项工作为铝和铜集流体直接再利用的可能性提供了第一手证据，并强调了集流体表面形貌的重要性。相关工作以Direct reuse of aluminium and copper current collectors from spent lithium-ion batteries为题，发表在国际知名期刊Green Chemistry。

【图文简介】

图1a展示了废旧锂离子电池拆解的流程：将放电态的电池转移到手套箱中，利用刀具进行拆解。分离得到铝箔上的阴极涂层和铜箔上的阳极涂层。阴极和阳极涂层用无水碳酸二甲酯清洗并干燥。图1b是将集流体和电极材料剥离的示意图：将阴极浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中，溶解粘结剂。然后用海绵橡胶清洗阴极涂层（洗涤Al）。另一种方法是将阴极浸泡在草酸中超声处理。在此过程中阴极涂层与铝箔分离（蚀刻Al）。将阳极先浸泡在蒸馏水中，石墨涂层迅速从铜箔中分离出来，然后用HCl清洗去除表面氧化物（洗涤Cu）。然后将HCl洗涤过的铜箔转移到HNO₃中，腐蚀一段时间，得到粗糙的表面形貌（蚀刻Cu）。

图1 （a）从废旧锂离子电池中回收Al和Cu集流体；（b）集流体和电极剥离处理。

利用XPS（图2）对几种不同的回收方法得到的Cu和Al集流体表面成分进行了分析。结果表明，除了洗涤铝和蚀刻铝表面的氟较多外，三种铝集流体表面组成非常相似。原始铝表面有一层较厚的氧化层，这是在生产过程中形成的，而蚀刻铝表面有一层较薄的氧化层，是因为草酸能与氧化铝发生反应。洗涤Al的氧化铝和Al信号明显较弱，说明其表面被残留物覆盖。对于Cu，三种Cu集流器所含元素非常相似，主要为Cu、O和C，经过洗涤和蚀刻的Cu的氧化层比原始Cu薄得多。

图2 （a）Al集流体和（c）Cu集流体的XPS总谱，（b）Al 2p和（d）O 1s的XPS高分辨率谱。

表征了不同处理条件下的Al和Cu集流体表面形貌（图3）。相比原始铝，洗涤铝表面只是轻微粗糙，这是因为NMP只能溶解PVDF而不与Al发生反应。蚀刻铝的表面比水洗铝和原始铝粗糙得多，因为草酸与铝反应，蚀刻铝的表面布满了蚀刻坑。对于Cu集流体，洗涤Cu表面相对平坦。蚀刻Cu表面最粗糙，在HNO₃浸泡过程中形成了大量的蚀刻坑。

图3 Al和Cu集流体的SEM图像。（a）原始Al，（b）洗涤Al，（c）蚀刻Al，（d）原始Cu，（e）洗涤Cu，（f）蚀刻Cu（标尺10 µm）。

表面形貌对润湿性有显著影响。图4研究了NMC622和石墨浆料与Al、Cu集流体接触角。蚀刻Al的润湿性最好，而原始Al的润湿性最差。润湿性随表面粗糙度的增加而增加。而Cu集流器的接触角则相反，原始铜的润湿性最好，而蚀刻铜的润湿性最差。这是由于蚀刻铜表面的孔洞和沟槽处于亚微米尺度，容易捕获空气，阻止石墨与表面浸润。洗涤和蚀刻后的Cu表面实际上变成了Cu-空气疏水复合表面，因此导致较差的润湿性。

图4 不同处理方法得到的Al和Cu集流体的润湿性。NMC622浆料在原始的、洗涤和蚀刻的Al上的接触角（上），石墨浆料在原始的、洗涤和蚀刻的Cu的接触角（下）。

Al/NMC622与Cu/石墨界面附着力如图5所示。对于Al集流体，蚀刻Al的粘附力最高，原始Al最低。这表明润湿性和粘附性之间存在很强的相关性。结合图7截面图像，原始Al在Al/NMC622界面处氟的含量很低，说明界面处粘结剂很少，因此导致低附着力。蚀刻Al在整个截面上的PVDF分布更为均匀，甚至在蚀刻Al/NMC622界面处也有较高的PVDF含量。这是由于Al表面粗糙，容易被NMC622浆料润湿，界面处滞留了较多的PVDF粘结剂。在图7可以直接观察到大量的PVDF粘结剂位于蚀刻Al/NMC622界面上。与Al不同，三种Cu集流体的粘附力非常相似，铜集电极与石墨电极之间的粘附力也可以通过粘结剂的分布来理解。从图8所示的Cu集流器上石墨电极的截面图可以解释。

图5 电极与集流体之间的粘附强度。（a）Al集流体与NMC622电极之间的剥离力，（b）Cu集流体与石墨电极之间的剥离力。

图6为通过四探针测试得到的NMC622电极（Al集流体）和石墨电极（Cu集流体）电导率。电导率随Al表面粗糙度的增大而减小，与基体的粘附强度相反。这可能是由于表面粗糙的铝在Al/NMC622界面上更多的PVDF粘结剂降低了接触导电性。铜集流体的不同处理对电导率的影响可以忽略不计。前文研究表明Cu表面形貌对粘结剂和碳的分布影响不大。因此，三种不同的Cu集流体石墨阳极的电导率非常相似。

图6 四探针法测试电导率。（a）Al集流体/NMC622电极，（b）Cu集流体/石墨电极。

图7 原始（a-d）、洗涤（e-h）和蚀刻（i-l）Al集流体上NMC622电极的截面SEM和EDS图像。（标尺20 µm）。

图8 原始（a-d）、洗涤（e-h）和蚀刻（i-l）Cu集流体上石墨电极截面SEM和EDS图像。（比例尺20µm）。

分别对回收的Al和Cu集流体进行了电化学性能评价（图9），以验证直接回收集流体方法可可行性。在0.1C时，NMC622电极在原始、洗涤和蚀刻的铝集流体上提供了类似的容量，约为170 mA h g⁻¹，非常接近理论值。在0.1~0.5C范围内，NMC622电极在所有Al集电极上的容量是相似的。当C速率进一步增加到1、2、5 C时，使用原始Al的NMC622比使用洗涤和蚀刻Al提供更高的容量。在5C时，使用原始Al的NMC622电极提供的容量范围为80-100 mA h g⁻¹，而使用洗涤和蚀刻Al的NMC622电极提供的比容量小于15 mA h g⁻¹。这是因为充放电电流密度增加，电导率成为限制因素。原始、洗涤和蚀刻的电极在0.2C下均稳定循环超过100个周期，表明回收的Al集流体具有良好的稳定性。

对于Cu集流体，使用原始、洗涤、蚀刻Cu集流体的石墨电极在0.1到10C的范围内提供类似的容量。这是因为Cu集流体/石墨电极的导电性比Al集流体/NMC622电极高5个数量级，所以即使在高倍率下，导电性也不成为石墨电极的限制因素。在0.2C下，不同Cu集流体石墨电极的容量在循环100次后是稳定的。因此，洗涤和蚀刻的Cu都可以直接重复使用，并可能取代原始的Cu集流体。

图9 Al和Cu集流体锂离子电池半电池的电化学性能。（a）Al集流体/NMC622的倍率性能（c）Cu集流体/石墨的倍率性能；（b）Al集流体/NMC622的循环性能，（d）Cu集流体/石墨的循环性能（0.2 C下循环100次）。

【总结】

该工作证明，通过一些简单的处理可以直接从废弃的商业锂电中回收Al和Cu集流体。这些处理包括对Al进行NMP洗涤和草酸蚀刻，对Cu进行水浸泡、HCl洗涤和HNO₃蚀刻处理。研究发现，不同处理方法的集流体表面成分变化不大，但表面形貌变化明显。使用回收的Al集流体的电池在低倍率时与使用原始Al的电池容量非常相似，但在较高倍率时容量较低。使用回收Cu集流体的电池在较宽的倍率范围内表现出几乎与使用原始Cu的电池相同的容量。这项工作为直接回收集流体的可行性提供了关键证据，从而提供了电流集流体的替代可再生来源，降低了时间成本和能耗。作者也提出，该工作在解决界面粘附性和接触电导率之间冲突、扩大工业应用规模方面还有待进一步探究。

【文献信息】

Pengcheng Zhu, Elizabeth H. Driscoll, Bo Dong et al. Direct reuse of aluminium and copper current collectors from spent lithium-ion batteries. Green Chemistry. (2022)

DOI: 10.1039/d2gc03940k