石墨烯行业痛点——石墨烯材料如何鉴别？

在基础研究和应用技术领域，石墨烯因其超薄、超轻、超硬、超软、透明、优异的导电性能、导热性能等成为最受关注的材料之一。与其他材料类似，石墨烯的性能与结构息息相关，而石墨烯的层数是其各种性质的决定性因素之一。根据石墨烯层数的不同，其内部电子结构会发生显著变化。因此，随着研究的深入，石墨烯的表征，尤其是层数的表征显得尤为重要。合适的表征方法不仅可以对石墨烯的实验制备提供理论指导，同样对石墨烯的应用研究具有非常重要的学术价值。那如何鉴别石墨烯的层数呢？小编就近期学习的关于石墨烯层数表征的国标及团标内容梳理总结。本月月底，国家石墨烯创新中心标准研究与服务中心/石墨烯联盟将组织召开关于石墨烯表征方法征集和编制的研讨会，期待您的参与。

石墨烯层数表征方法

目前测量石墨烯层数的技术手段主要有光学对比度法，原子力显微镜（AFM）,透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱（Roman）等。

光学对比度法

光学对比度法是一种快速、无损和高灵敏度的测量方法。已经被广泛应用于测量石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯等石墨烯相关二维材料的层数。可分为反射光谱法和光学图片法。

反射光谱法原理：如图所示，由石墨烯薄片或石墨烯薄膜、SiO2层、Si层形成一个多层膜结构。由于二维材料自身的光吸收以及多层薄膜干涉效应的影响，空白衬底区域的反射光强度和样品所处区域的反射光强度存在差异。利用衬底与样品之间的光学对比度值判定石墨烯薄片或石墨烯薄膜的层数。

光学图片法原理：利用光学显微图片中空白衬底区域的G通道数值与衬底上样品所处区域的G通道数值的差异来表示光学对比度值。值得注意的是，在应用光学图片法测量层数前，先基于已知层数的样品建立起“G通道对比度值CG–层数对应关系”表，再在相同测试条件下，可用光学图片法快速、准确的测量层数。

图1 光学对比度法原理示意图

适用范围：

适用于利用机械剥离法或化学气相沉积法制得的晶体质量高、横向尺寸不小于 2 μm、层数不多于 5 的石墨烯薄片及石墨烯薄膜的层数测量。

缺点：必须置于特定衬底上才可以观察到石墨烯。

原子力显微镜（AFM）

原子力显微镜被认为是表征石墨烯片层结构的最有力、 最直接有效的工具。它可以清晰地反映出石墨烯片的大小、厚度等信息。但是目前单独使用AFM测量石墨烯层数的标准还未制定，因此小编通过参阅已有文献大概总结如下。

原理：AFM利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面，当距离减小到一定程度以后原子间的作用力将迅速上升，因此，由显微探针受力的大小就可以直接换算出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌的信息。

图2 AFM图像和高度剖面图

缺点：

1.由于表面吸附物或者杂质的存在导致测得的石墨烯厚度会大于0.335 nm。

2. 由于表征需要针尖在样品表面移动，所以表征效率比较低，测得的样片范围比较小。一般只能用来分辨单层或双层的石墨烯。

3.当石墨烯中存在皱褶或折叠时，AFM结果的准确度会降低。

透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜具有高的放大倍数和分辨率，是目前多种材料尤其是纳米材料最常用的分析设备之一。

原理：透射电子显微镜是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射并成像。可在石墨烯材料边缘或褶皱处放大几十万倍至上百万倍获得高分辨电子显微像来评估石墨烯材料的形貌和层数等信息。

图3 石墨烯薄膜的高分辨晶格像和层数

样品准备：

石墨烯薄膜：将石墨烯薄膜采用一定的方法转移到特定的电镜载网上直接进行观察分析。

石墨烯粉末或液体：对于粉末或石墨烯溶液，首先需要将其分散于一定的溶剂中，通过特定的方式获得均匀稳定的分散液，该分散液可直接滴到透射电子显微镜专用的微栅或铜网表面，待其自然晾干后分析或将分散液中的石墨烯材料自然沉降一定的时间搜集处理后用于透射电镜测试分析。

缺点：结果准确性受限，有时在对比度不那么明显的情况下，无法判断石墨烯层数，尤其是单层和双层石墨烯。

拉曼光谱（Roman）:

拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分辨率的技术之一。Roman光谱的形状、宽度和位置与其层数相关。可细分为以下3种方法：基于2D模的线型（A法）、基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高（B法）、基于石墨烯薄片G模的峰高（C法）。

石墨烯的拉曼光谱图上主要有３个峰，分别是Ｄ峰、Ｇ峰和2D峰（倍频峰）。Ｄ峰一般出现在1300～1400cm-1附近，与石墨烯薄片边缘和层内结构缺陷有关的特征峰，需要一个缺陷才能激活，因此Ｄ峰的强度通常用来衡量材料结构的无序度。Ｇ峰主要出现在1582cm-1附近，与石墨烯层内最近邻碳原子间伸缩振动相关的特征峰。而2D峰（又称G模）位于2660～2800cm-1的特征峰，是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振 跃迁引起的，它的移动和形状与石墨烯的层数密切相关。

A法所测量的石墨烯薄片的层数是由633nm激光激发的2D模线型来判定。

B法是在精确测量SiO2/Si衬底表面覆盖的SiO2层的厚度的前提下，根据该厚度、激光波长和物镜数值孔径获得有石墨烯薄片覆盖的SiO2/Si衬底位于520.7cm-1的硅拉曼特征峰的峰高与没有石墨烯薄片覆盖时该衬底在相同条件下的硅拉曼特征峰的峰高比值。

C法是在经过光学衬度法或者拉曼光谱法的A法或B法粗略判定石墨烯薄片的层数在10层以内，就可以根据待测样品的G模的峰高/单层石墨烯G模的峰高比值与石墨烯薄片层数N的之间的关系测量在特定衬底上AB堆垛和ABC堆垛的10层及以内石墨烯薄片样品的层数。

图4 633nm激光激发下2D模的拉曼光谱

适用范围：

利用机械剥离法制备的、横向尺寸不小于2μm的石墨烯薄片的层数测量。CVD法制备的以AB堆垛和ABC堆垛的石墨烯薄片。

缺点：

1）拉曼光谱法适用于AB堆垛和ABC堆垛型的石墨烯，对于其他方法制备的石墨烯，堆垛方式比较杂乱，则无法用Raman光谱来精确区分石墨烯的层数。

2)石墨烯表面缺陷或吸附物质不同均会引起表征结果的不同，导致解释中可能存在误区。

随着石墨烯烯研究的不断深入，石墨烯的表征手段也越来越丰富。尽管光学对比度法，原子力显微镜（AFM）,透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱（Roman）都能在一定程度上对石墨烯的层数进行表征，但也都存在一定的局限; 而且石墨烯的厚度一般仅为几个原子层，晶体缺陷、表面吸附物质的不同和制备方法的区别都会引起表征结果的不同。因此，有关石墨烯层数的精确测量方法仍需进一步完善，在选择表征方法的时候通常需要多种表征手段相结合以提高结果的准确性与可信度。