当前，电子产品的功能正在急剧提升，但这不可避免会产生发热问题。芯片散热甚至已经成为制约晶体管集成密度发展的重要因素。
针对芯片散热问题，市场上有着各种主动或被动冷却的系统或器件，例如热沉、热管等。
然而，这些冷却设备与芯片的安装，仍然离不开热界面材料的帮助。否则，CPU 与散热系统之间连接处的粗糙界面的存在，会形成一层薄薄的空气层。而空气的导热效率极低，因此即使是微米级的空气薄层，都可以在系统中引入极高的热阻，从而大大影响散热效率。
目前，比较大众化的热界面材料有导热胶、导热膏等。虽然它们已经得到广泛应用，但是导热胶的热导率很低，不足以适应下一代高强度高密度电子器件的发展。
基于该背景，全球多家课题组都已开展了相关工作。其中，基于各种新型纳米材料的研究正在蓬勃发展，例如基于石墨烯的多层纸式材料、基于碳纳米管阵列的导热材料、以基于金属纳米线阵列的高导热材料等。
这些新型纳米材料都能很好地满足热界面材料高导热、高机械顺应性的基本要求。然而，这些材料要么只能与冷热源干接触而无法粘合，要么只能直接生长在冷热源表面，这严重限制了它们的普适性。
01
新型热界面材料面世：纸张一样轻薄，厚度小于 40 微米
针对上述问题，美国卡耐基梅隆大学机械工程系教授申盛团队，开展了新型热界面材料的研究。该工作基于该课题组之前发表在 Nano letters 的论文，即利用铜纳米线阵列作为热界面材料的思路。
图 | 申盛（来源：申盛个人主页）
在此之上，他们不再依赖导电基底，而是让铜纳米线阵列的生长。其次，为进一步提高传热效果并解决铜线易氧化的问题，其使用等离子体来加强化学沉积技术，从而在铜纳米线表面合成一层厚厚的三维石墨烯结构。
这层石墨烯层的包裹不仅将热传导性能提升了 50%，整体热导率高达 97W/m·K，也确保了铜不会被空气氧化。
图 | 石墨烯包裹的铜纳米线样品照片（左）和扫描电子显微镜图（右）（来源：ACS Nano）
除此之外，这种三维的石墨烯结构将原来铜纳米线的高亲水性彻底转为高疏水性，使得在后续的电沉积过程中，铜的沉积只发生在纳米线阵列顶部。
这种新型纳米结构的材料，是由两层铜薄膜在上下两侧夹着中间纳米线阵列构成，外观呈现三明治状。总体厚度小于 40 微米，纸张一样轻薄，既柔软又容易变形。
在具体应用中，只需在两侧电镀一层非常薄的锡层，就能按照所需大小和形状随意剪裁，直接夹于待结合的界面之间，加热到锡层融化即可实现界面的完整连接。
在轻微的压力之下，当柔软的“三明治”结构发生形变时，可以适应界面的表面形貌，从而能够实现超高的导热性能。
热性能测量结果显示，该材料的总体热阻仅有传统焊料（比如锡）的十分之一，相比导热胶的热阻更是低了几个数量级。
在机械性能上，其也具备与导热胶等高分子聚合物媲美的柔软性，很容易就能被用于各种弯曲或者柔性表面。
最后，该材料通过了严苛的热循环的测试（-55℃-125℃），在 1000 多个循环之后仍能维持原有的高导热性能，故其具有出色的高稳定性，可以满足实际应用的要求。
“总体而言，这种超高导热率、超高柔性、易使用的纸张状热界面材料，引领了全新一代高性能热界面材料的发展，为高能量高密度器件散热的瓶颈问题提供了一种极佳的解决思路。”课题组表示。
图 | 相关论文（来源：ACS Nano）
近日，相关论文以《具有超低热阻和刚度的 3D 石墨烯-纳米线“三明治”热界面》（3D Graphene-Nanowire“Sandwich”Thermal Interface with Ultralow Resistance and Stiffness）为题发在 ACS nano 上 [1]。景琳和程睿是第一作者，申盛担任通讯作者。
图 | 景琳（左）、程睿（右）（来源：资料图）
与现有的热界面材料相比，该材料能够极大降低界面热阻，急剧缩小冷热源接触界面的温差，进而降低高能量密度器件的工作温度。
举例来说，CPU 和 GPU 是计算机的主要发热部件，而这种材料可以降低 CPU/GPU 的工作温度，从而让计算机更安全稳定地运行。
从另一个角度来看，在不改变制冷部件的情况下，可以在原有的工作温度范围内，使用更高功率的 CPU/GPU，亦或对原有 CPU/GPU 进行大幅超频而不会造成过热问题。这一应用有望为智能设备、高能量密度工业设备、可穿搭设备带来一次可观的性能与稳定性升级。
图 |“ 三明治”纳米结构热界面材料照片（左）和横截面扫描电子显微镜图（右）（来源：ACS Nano）
02
科研，痛并强大着
研究中，课题组首先要实现让垂直铜纳米线阵列不依托于导电基底生长。
在此前研究中，生长铜纳米线阵列时，需要将模板紧密贴合在平整的硅衬底上，在衬底上进行电沉积的过程中，铜得以沉积在阳极氧化铝模板的孔隙内，从而形成纳米线阵列结构。
因此，原先的纳米线的生长方法，必须依托于厚厚的衬底，这无疑增大了纳米线阵列的实际应用难度。
为摆脱衬底，在参考大量文献之后，该团队发现纳米线的生长也可以基于一侧有金属薄层的氧化铝模板进行。
因此，他们替换了模板贴合基底的方法，尝试在双通的氧化铝模板的一侧，先用磁控溅射技术沉积一层薄薄的只有两微米厚的铜层, 并以此为依托电沉积铜纳米线。
在电镀过程中，这层致密的铜层可以承担导电与支撑铜纳米线的双重作用。随着电镀的进行，铜纳米线自下而上生长于这一致密铜层上。
当把氧化铝模板去除后，剩下的就是独立的、可以自由折叠的、外观如纸状的柔性铜纳米线阵列薄膜。借助这一方法，他们彻底摆脱掉了对平整导电基底的依赖。
接下来则要合成石墨烯。期间，为了让石墨烯可以均匀一致地包裹铜线，并且不破坏铜线的结构，他们对实验条件进行了多次尝试和优化，包括温度、压力、合成时间、合成过程中的气体比、等离子体的能量大小等。
借助各种表征手段比如扫描电子显微镜、能量散射线谱、拉曼光谱等，课题组不断更新实验条件，最终达到了合成石墨烯的最优条件。
事实上，在石墨烯合成的阶段，他们遇到了非常棘手的问题——铜纳米线的部分融化或者变形。
由于是第一次在如此复杂的材料上生长石墨烯，要考虑的因素非常多。论文一作景琳表示：“我们考察了各种电镀条件可能给铜纳米线质量带来的影响。然而，经历了漫长的排错之后，问题依然没有解决，再加上疫情的影响，导致整整一年之间都没有任何进展。”
此时的景琳已经心神俱疲，甚至萌生了放弃的念头。另一位论文一作程睿得知后，并不建议景琳放弃。同时，程睿也在努力寻找原因。
景琳表示：“这种决心也激励了我，于是我打翻所有失败的尝试，重新开始文献调研。终于我们找到了问题所在，其实就是石墨烯合成的温度。而之前，由于自己全部被急躁和沮丧填满，丧失了审视问题的能力从而导致问题悬而不决。从此，我更加认识了坚持的力量。科研精神是痛苦的，但也是强大的、是有力量的，这种精神将是我今后的能量源泉。”
成功合成石墨烯之后，接下来的步骤似乎要顺利不少。在制备顶层铜薄膜的电镀时，为了让材料能被焊接到各种金属表面，以及尽可能减小与连接表面的接触热阻，需要在电镀结构的上下表面，沉积一层薄薄的锡层，以便用于后续焊接。
为了形成更好的锡焊效果，同时避免锡层在融化时渗透入纳米线结构以至于失去柔软的特性，他们在石墨烯纳米线层的顶部，额外又沉积一层铜层用于阻隔锡的渗透。
经过一系列尝试之后，他们发现由于三维石墨烯的存在, 铜纳米线阵列的亲疏水性有了极大改变，只需在其表面直接电沉积铜就可以达到实验目的。
凭借三维石墨烯纳米结构带来的超强疏水性，金属铜的沉积只发生在纳米线顶部，从而形成了新的一层致密铜薄膜，这时“三明治”结构的第三层得以构筑出来。
不仅如此，该团队发现它与纳米线的连接也非常强悍，甚至要强于铜纳米线与铜底层的直接金属连接。也正是借助这一特点，课题组完成了材料制造。
最后一个阶段便是各种性能的测量，主要是热性能和机械柔软性的表征。鉴于这种材料的结构极其复杂，为了准确测量总体的热性能，他们对这种“三明治”结构的每一层都进行了单独测量，并通过标准样片比对的方式证明了所有测试的准确性。最后通过加权法，获得了整体的热阻数值。
论文作者们表示：“至于机械性能的表征方式，则是借鉴之前 Wei Gong 发表的 Nano Letters 论文里的方式，即使用纳米压痕仪表征材料的杨氏模量等力学性能。我们惊奇地发现，本次材料的柔软易变形性可以跟胶等高分子聚合物材料媲美。”
目前，他们正在优化制备过程，期望实现大面积生产并控制成本，同时也会继续优化材料的性能，为材料的实际应用铺路。
参考资料：
1.Jing, L., Cheng, R., Garg, R., Gong, W., Lee, I., Schmit, A., … & Shen, S. (2023). 3D Graphene-Nanowire“Sandwich”Thermal Interface with Ultralow Resistance and Stiffness. ACS nano.
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