据悉，东京理科大学（TUS）研究人员提出了一种在柔性基材(如塑料薄膜)上制备多壁碳纳米管的新方法，消除了传统技术的许多缺点，可用于批量生产柔性全碳电子器件的碳布线。相关突破研究以“Direct formation of carbon nanotube wiring with controlled electrical resistance on plastic films”为题发表在《Scientific Reports》上。
碳纳米管(CNTs)是由碳原子组成的圆柱形管状结构，具有非常优异的物理性能，如高强度、低重量、优异的导热性和导电性。这使得它们成为各种应用的理想材料，包括增强材料、能量存储和转换设备以及电子产品。然而，尽管碳纳米管具有如此巨大的潜力，但在商业化方面仍存在挑战，例如将其并入塑料基板以制造柔性碳纳米管基器件。传统的制造方法需要精心控制的环境，如高温和干净的房间。此外，它们需要重复转移以产生具有不同电阻值的CNTs。
更直接的方法，如激光诱导前向转移(LIFT)和热聚变(TF)已经被开发出来作为替代方案。在LIFT方法中，使用激光将CNTs直接转移到基片上，而在TF方法中，CNTs与聚合物混合，然后由激光选择性地去除聚合物，形成具有不同电阻值的CNTs线。然而，这两种方法都是昂贵的，并有其独特的问题。LIFT需要昂贵的脉冲激光和制备具有特定电阻值的碳纳米管，而TF使用大量未被利用和浪费的碳纳米管。
这种在常温常压下在塑料薄膜上制备多壁碳纳米管(MWNT)的简单且低成本的方法。可以在常温和常压条件下使用低成本激光在塑料薄膜上制造多壁碳纳米管(MWNT)布线。涉及在聚丙烯(PP)薄膜上涂上约10 μm厚的MWNT薄膜，然后将其暴露在mW紫外线激光下。其结果是由MWNT和PP的组合制成的导电布线。
图1：在聚丙烯衬底上制造碳纳米管布线的示意图。(a) PP上碳纳米管成膜示意图。(b)激光照射PP上碳纳米管成膜。(c)激光照射后去离子水清洗示意图。(d)清洗后。(e)在PP上弯曲制作碳纳米管布线。
通过激光照射涂覆在聚丙烯(PP)薄膜上的MWNT薄膜，可以直接在PP薄膜上制备由MWNT和PP复合材料制成的导电布线。采用该方法制备的MWNT导线电阻范围为0.789 ~ 114 kΩ/cm。通过改变激光的扫描速度，可以在一根导线内制造单位长度不同电阻的不同区域。从截面扫描电子显微镜和显微拉曼成像的显微结构观察等实验结果和局部激光加热过程中薄膜热传导等模拟结果两方面讨论了电阻可调MWNT导线的形成机理。结果表明，MWNT在高温下是由PP在MWNT中扩散形成的。还证明了未用于布线的多余MWNT可以回收并用于制造新的布线。该方法可用于实现轻量化柔性传感器、能量转换器件和能量存储器件等全碳器件。
图2：(a)每厘米电阻随激光照射时间的变化(激光功率66 mW，扫描速度1 mm/s)。插图显示了5次和10次扫描后样品的截面扫描电镜图像。比例尺为2 μm。(b)俯视图和截面扫描电镜图像。比例尺为0.5 μm。每厘米电阻是(c)扫描速度和(d)激光功率的函数。错误条表示最大值和最小值。
图3：(a)在不同激光功率下，MWNT导线的线宽随激光扫描速度的变化。(b) MWNT导线线宽随扫描次数的变化(扫描速度为1 mm/s)。(c)不同激光扫描速度下MWNT导线的拉曼光谱。(d)单根导线内不同电阻值、不同扫描速度下MWNT导线G-D比的拉曼映射。
研究人员将这些导线的形成归因于MWNT和PP薄膜之间热导率的差异。当MWNT/PP薄膜暴露在激光下时，MWNT层的高热导率导致热量沿导线长度扩散，导致MWNT – PP界面温度较高，而PP薄膜其他地方温度较低。
图4：(a) MWNT布线的XSEM图像(激光功率66 mW，扫描速度0.05 mm/s)。(b) PP中孔密度分布。(c) COMSOL Multiphysics模拟PP中温度分布。(d) MWNT布线的俯视图SEM图像和拉曼光谱，激光功率为66 mW，从布线中心到边缘的扫描速度为0.05 mm/s。A、B、C分别表示MWNT接线的中心、中间、边缘。比例尺为0.5 μm。(e)推测MWNT导线的形成机制。
在激光正下方，温度最高的地方，PP扩散到MWNT薄膜中，形成较厚的PP/MWNT复合材料，而在温度相对较低的激光边缘形成较薄的PP/MWNT层。
所提出的方法还可以通过简单地改变辐照条件在同一过程中(没有重复转移)制造具有不同电阻值的碳丝，从而消除了额外步骤的需要。将PP/MWNT薄膜暴露在高激光能量下(通过低扫描速度、大量激光曝光或使用高功率激光实现)，可以产生含有更高浓度MWNT的更粗的金属丝。因此，MWNT的低电阻率和较粗的导线降低了单位长度导线的电阻(电阻与电阻率和导线厚度之间的比例成正比)。
图5：(a) MWNT导线温度图及模拟结果，附照片及示意图。(b)不同弯曲半径下的R/R0值。R0是初始电阻。(c)弯曲半径为9.5 mm的重复弯曲试验。(d)每厘米的阻力是回收次数的函数。
通过精确控制MWNT/PP薄膜在激光下的曝光，研究人员除了成功地制造出了电阻值从0.789 kΩ/cm到114 kΩ/cm范围很广的MWNT线，此外，这些电线具有很高的柔韧性，即使在反复弯曲时也能保持其阻力。
此外，该方法解决了现有技术的一个紧迫问题，即LIFT和TF技术无法重复使用未在制造过程中使用的碳纳米管。在所提出的方法中，激光照射期间未并入PP薄膜的MWNT可以回收和重复使用，允许在电阻值几乎没有变化的情况下创建新的MWNT线。这种新方法简单、高效地利用碳纳米管，能够制造出高质量的电线，有可能实现用于柔性传感器和能量转换和存储设备的柔性碳电线的大规模制造。
与传统方法相比，该工艺的成本将大幅降低。这将有助于实现低成本柔性传感器，预计将有广泛的大量应用。
相关论文链接：https://www.nature.com/articles/s41598-023-29578-w
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