非晶态磷化硒/石墨烯有效耦合实现高比容、长循环、结构稳定非金属钠离子电池

【研究背景】

钠离子电池（SIB）因其大量而廉价的钠资源而被认为是锂离子电池的一种有前途的替代。利用资源丰富成本低廉的材料开发高容量钠离子电池电极，特别是非金属负极，从而使钠离子电池在能量密度上能与锂离子电池相匹敌，具有重要意义。

【工作介绍】

近日，郑州大学邵国胜课题组依托自主研发的高导电性晶体石墨烯（HCG）为基底材料，通过一种简单的球磨工艺将大量非晶态磷化硒（SeP）负载在三维连通的HCG框架中制备了高容量SIB负极。HCG衬底可以实现钠离子和电子的快速传输，同时可以容纳SeP负极活性物质的巨大体积变化。并且，基于Na_xSeP的强玻璃相形成能力，有效避免除Na₂Se和Na₃P的超细纳米晶外的所有稳定化合物的结晶，极大促进了电池的氧化还原动力学过程。优化后的负极具有数倍提高的比容量，高面比容潜力，优异的倍率性能及长循环稳定性。该文发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上。郑州大学邵国胜教授和沈永龙副教授为本文通讯作者，郑州大学博士研究生桑君武为本文第一作者。

【内容表述】

在众多钠离子电池负极中，由于金属钠具有很高的化学反应活性，直接利用金属钠作为负极在很大程度上是不现实的。由于传统插层型材料（石墨、硬碳、石墨烯等）的钠离子容量相当有限，开发SIB负极的前沿主要集中在有效利用具备高比容量的转换型负极材料上。转化型负极的实际开发面临的主要挑战在于氧化还原反应过程中通常极大的体积变化，且多数非金属转化型负极材料电导及钠离子传输性能很差。利用高电导和大比表面积的HCG来负载大量的纳米级SeP颗粒，使得SeP@HCG复合材料具备高电导、快速离子传输、极大减小大体积变化，从而实现高比容量和长循环稳定性；利用简便的球磨方法制备基于工业级硒粉、红磷与HCG的复合材料，可以有效降低综合成本（图1 合成示意图）。通过HRTEM，HADDF结合EDS可以观察到大量纳米级SeP均匀的负载在超薄的HCG石墨烯片上，纳米级的SeP颗粒可以有效加速钠存储（图1）。通过纳米电子束衍射可以确认SeP颗粒为非晶相（图1b）。

图1. 制造过程及微观结构表征示意图。a) SeP@HCG的HRTEM图像，b) SeP@HCG复合材料中SeP相的纳米束电子衍射谱，c) 高角度环形暗场 (HAADF)图像与d-f) 对应的碳、硒和磷的EDS元素分布图。

通过对比前驱体与SeP@HCG，结合XRD、TG和拉曼等表征分析SeP@HCG的结构特点（图2）。通过XRD可以进一步宏观确认负载SeP为非晶状态（图1a）。通过TG过程中重量损失可见，具有晶体结构的HCG具有非常高的化学稳定性，在加热至1000摄氏度的过程中保持质量恒定，但具有非晶体结构的RGO则在400度以上因氧化成气体而损失质量。SeP@HCG的重量变化与SeP负载量（70 wt%）一致（图2b）。拉曼光谱分析表明SeP@HCG复合材料中的石墨烯依然保持良好的晶体结构（2D峰依旧存在，图2c），同时SeP以则通过与HCG的化学耦合而有效固定在HCG 基面上（图2d）。

图2. 将SeP@HCG与对照样品进行比较。a) HCG、SeP、SeP@HCG的XRD, b) HCG、RGO、SeP@HCG的TG。c, d) HCG、SeP和SeP@HCG的拉曼光谱。

利用XPS和理论模拟进一步研究了SeP@HCG样品中元素的成键与复合情况（图3）。结合C 1s, P 2p 和Se 3d高分辨XPS可以确定SeP通过形成大量的C-P, C-Se键牢牢的锚定在HCG上（图3a-c）。理论模拟进一步表明通过球磨引入部分晶格缺陷能够有效促进SeP与HCG的有效耦合（图3d-e）。

图3. XPS表征: a) HCG、RGO和SeP@HCG的C 1s谱，b) P 2p谱和c) Se 3d谱。优化了SeP在各种石墨烯基底上的吸附构型(绿色球体为Se，浅棕色球体为P，深棕色球体为C): d) 完美石墨烯基底的侧视图 (C: Se: P = 60: 8: 8)，e) 带有两个 “C” 缺陷的石墨烯基底侧视图 (C: Se: P = 58: 8: 8)，以及f) 平面图。

将SeP@HCG和对照样品组装成半电池或对称电池来验证其作为钠离子电池负极的电化学性能（图4）。通过CV测试可以观察到SeP@HCG有两对明显的氧化还原峰（Na₂Se, Na₃P）（图4a）。通过对比不同电流下的充放电容量表明SeP@HCG具有优异的倍率性能，即使在5 A g^-1的电流密度下也能释放出超过345 mAh g⁻¹ 的容量（图4b）。通过对比不同样品在相同电流密度下的循环情况，可以观察到SeP@HCG具有优异的循环稳定性并能释放出更多的可逆容量（图4c）。通过长循环和对电测试可以进一步证明其在保持高比容量的同时，可以实现超长稳定循环（图4d,e）。此外，通过构建高负载电极可以证明SeP@HCG在高能量密度电池方面的巨大潜力（图4f）。通过与当前最前沿的钠离子电池负极材料进行对比，SeP@HCG展现出更优异的倍率性能和长循环稳定性（图4g,h）， 彰显其快速储钠机制。

图4. SeP@HCG和对照样品作为钠离子电池负极的电化学表征。a) 扫描速率为0.5 mV s⁻¹时SeP@HCG电极的CV曲线。b) HCG-、SeP- 和SeP@HCG-基电极的倍率性能。c) SeP、HCG、SeP@RGO和SeP@HCG在1 A g⁻¹时作为活性物质在电极中的循环性能。d) SeP@HCG在0.65 A g⁻¹时的长期循环性能。e) 5 A g⁻¹ (5 mA cm⁻²) 时，SeP@HCG||SeP@HCG对称电池的长期循环性能。f) SeP@HCG在0.2 A g⁻¹时的高负载循环性能。与已报道的SIB负极比较: g) 倍率性能，h) 循环性能。

通过动力学机理和电子传导机理分析探究SeP@HCG实现优异电化学性能的内在原因（图5）。通过分析在不同扫描速率下的CV曲线、其拟合的对数峰值电流与对数扫描速率线性关系，表明SeP@HCG为扩散与赝电容协同机制进行钠存储，以赝电容快速储钠为主（图5a-c）。通过GITT测试和理论模拟对钠离子的吸附表明SeP@HCG具有更快的反应动力学（图5d-f）。结合电导率与能带结构和态密度计算证明了SeP@HCG优异的电子导电性，这得益于作为骨架的HCG可以提供快速的离子-电子传输通道（图5g-i）。

图5. 动力学机理和电子传导机理分析。a) SeP@HCG在不同扫描速率下的CV曲线。b) SeP@HCG的对数峰值电流与对数扫描速率图 (插入: 计算的b值) 。c) SeP@HCG中不同扫描速率下扩散过程和电容过程的贡献率。d) 所有样品在钠化和脱钠过程中由GITT剖面计算的扩散系数。e) SeP和f) SeP@HCG上吸附Na原子的优化结构。g) 通过四点探针测量SeP、HCG和SeP@HCG的电导率比较。h) SeP， i) SeP@HCG的能带结构和态密度 (DOS)。

通过非原位XRD结合HRTEM对SeP@HCG的反应机理进行分析（图6）。通过非原位XRD表明在放电过程中会首先生成Na₂Se, 随后产生Na₃P，此后在充电过程进行逆向反应直至完全恢复为非晶状态，未观察到其他中间结晶相，并且10周后依然保持完全可逆状态（图6b）。通过HRTEM可以进一步观察其微观形态的相转变，整体放电过程相转变公式（1-3）如下，充电过程则是进行逆向反应（图6c）。

SeP + xNa⁺ + xe⁻ → Na_xSeP (非晶体)                                          (1)

Na_xSeP + 2Na⁺ + (2)e⁻ → Na_xP (amorphous) + Na₂Se (晶体)    (2)

Na_xP + (3-x)Na⁺ + (3-x)e⁻ → Na₃P (晶体)                                    (3)

图6. 反应机理分析。a) 在0.01-2.5 V下收集SeP@HCG电极的放电和电压分布。b) SeP@HCG与Na电化学反应时的非原位XRD谱图。c) 电极在不同放电/充电过程状态下的HRTEM图像。

【结论】

该工作中，利用郑州大学研究生创新基地、郑州新世纪材料基因组工程研究院发明的高导电率晶体石墨烯粉体制备技术，采用球磨法合成了非晶态SeP@HCG复合材料。球磨可使SeP与石墨烯基底充分结合，因此有限的机械合金化效应导致了硒和磷在一定程度上取代了石墨烯中的晶格碳，作为锚定位点将SeP固定在石墨烯基板上。这种SeP@HCG复合材料可以作为钠离子电池的高容量负极，在互联石墨烯网络框架内的自由空间可以有效缓解SeP氧化还原反应的巨大体积变化，这对于保证高循环稳定性至关重要。同时，石墨烯网络在整个复合材料中起到了钠离子和电子快速运输的高速公路作用，这反过来又导致了SeP@HCG电极中高度加速的氧化还原过程，从而提供了优异的倍率性能。协同作用下，除了Na₂Se和Na₃P的超细纳米晶外，Na-P-Se体系中稳定化合物在充放电循环中不参与相图显示的复杂相变晶化过程，从而有效避免一系列结晶动力学障碍、加速PSe中的氧化还原反应过程。本工作利用SeP@HCG复合，成功示范了有效利用晶体石墨烯发挥转换类电极材料的极限性能优势，为发展低成本高能量密度钠离子电池技术奠定了很有前途的技术路线，助力发展低成本、资源可持续、环境友好的大规模化学储能技术。

Junwu Sang, Xiangdan Zhang, Kangli Liu, Guoqin Cao, Ruxin Guo, Shijie Zhang, Zhiheng Wu, Yongshang Zhang, Ruohan Hou, Yonglong Shen, Guosheng Shao. Effective Coupling of Amorphous Selenium Phosphide with High-conductivity Graphene as Resilient High-capacity Anode for Sodium-ion Batteries. Advanced Functional Materials, 2023, 2211640.

近年来，该团队以自主发明低成本宏量制备极低缺陷晶体电石墨烯制备为基础，先后在钠离子电池（Adv. Funct. Mater., 2023, 2211640；Energy & Environ. Mater. DOI: 10.1002/eem2.12431;  ），锂硫电池（J. Mater. Chem. A， 2018, 6, 22555-22565；Adv. Funct. Mater.， 2022，2200302）等转化类电极材料高效利用方面开展了一系列创新示范， 显示了以晶体结构为基础的界面与缺陷调控是充分发挥石墨烯本质性能、促进电催化过程的关键基础。

作者简介

邵国胜，郑州大学教授，创建国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015，科技部），郑州新世纪材料基因组工程研究院（2016），郑州大学主办国际材料学综合期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》创刊主编，通过John Wiley & Sons, Inc合作出版。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等，致力于构建书架于货架之间的桥梁，期望把科研成果落在祖国的大地上，发表国际主流期刊论文370余篇，获得授权发明专利数十项。