华北电力大学环境科学与工程学院–B-掺杂石墨烯气凝胶增强电化学高级氧化机制的新见解:实验、分子动力学模拟和DFT

B-掺杂石墨烯作为一种高效、环保的无金属催化剂，在电化学高级氧化过程(EAOP)中引起了广泛关注，但该领域的瓶颈在于确定催化剂表面结构调控与活性之间的关系。本文制备了B-掺杂石墨烯气凝胶(BGA)用于气体扩散电极，并将其作为EAOP去除四环素(TC)的阴极。BGA体系的自由基产率较高(169.59 μM)，反应速度较快(0.35 min^-1)， TC去除率较高(99.93%)。分子动力学模拟结果表明，BGA的反应能量大于原始石墨烯气凝胶(GA)。H₂O₂的吸附活化过程和TC的降解过程发生在催化剂的第一吸附层。掺杂B后，这两个过程变得更加有序，加快了反应效率。给出了密度泛函理论的结果，三种掺B结构对提高H₂O₂与BGA结合强度的贡献为:- BCO₂ (-0.23 eV) > – BC₂O (-0.16 eV) >-BC₃ (-0.09 eV)。-BCO₂是H₂O₂的主要功能区。

图1. 研究框架。

图2. (a, b)GA和(c, d)BGA的SEM图像; (e)EDX谱; (f-h)元素映射; (i)XRD图谱; (j)拉曼光谱; (k)b1s的XPS谱。

图3. (a)对照实验; (b)TC降解的伪一阶; (c)H₂O₂生成; (d)LSV曲线。

图4. (a)淬火实验; (b)•OH的积累; (c)重复实验。

图5. (a)BGA模型; (b)立方盒实例; BGA表面(c)H₂O₂和(d)TC的平衡结构。

图6. (a)H₂O₂和(b)TC的RMSD图谱; (c)H₂O₂与(d)TC的径向分布函数g(r)及对应的积分曲线n(r);催化剂与(e)H₂O₂或(f)TC的相互作用能。

图7. (a)-BCO₂， (b)-BC₂O， (c)-BC₃的DFT模型。(d-f)H₂O₂在不同位点间的吸附能;不同B结构(g: -BCO₂, h: -BC₂O, i: -BC₃)上吸附中间体*H₂O₂的交换电荷/极化电荷密度差分布; (j)各B-掺杂位点对H₂O₂的吸附能; (k)BGA中无金属EAOP的可能催化机理。

相关研究成果由华北电力大学环境科学与工程学院、资源环境系统优化教育部重点实验室Yimei Zhang等人于2023年发表在Journal of Hazardous Materials (https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130331)上。原文：New insights into enhanced electrochemical advanced oxidation mechanism of B-doped graphene aerogel: Experiments, molecular dynamics simulations and DFT。