锌–空气电池由于成本低廉、资源丰富、运行安全等优点被视为一种很有前景的新型能源存储与转化技术。然而在0.5~2 mAh cm-2比容量充放电条件下,可充电锌–空气电池的能源效率往往低于55%,同时测试条件也远低于可以和锂离子电池竞争的11.7 mAh cm-2 比容量要求(相当于100 Wh kg-1)。可充电锌–空气电池能源效率低下的主要原因是缺乏高效的双功能氧(ORR/OER)催化剂。此外,OER催化剂在电解水方面也是影响能源效率的关键因素。因此开发高效的氧催化剂,有助于推动能源技术的发展。
中南大学张翼教授, 加州大学圣克鲁兹分校(UCSC)陈少伟教授和湘潭大学何庭博士在《 Chemical Engineering Journal 》上发表了题为“Template-assisted synthesis of ultrathin graphene aerogels as bifunctional oxygen electrocatalysts for water splitting and alkaline/neutral zinc-air batteries”的文章(DOI: 10.1016/j.cej.2023.141492)。该课题组报道了一种超薄石墨烯气凝胶双功能氧催化剂,其ORR(E1/2)和OER(E10)过电位差(∆E)仅为0.61 V,在锌-空气电池和电解水方面的应用方面表现优异。众所周知,催化剂结构和活性位点的本征活性共同影响了催化剂的催化性能,本文由此为出发点合理设计了一种高效双功能氧催化剂。一方面,催化剂的石墨烯气凝胶骨架由约1 nm厚的三层石墨烯构成,电子电导率为869 S m-1,密度为11.1 mg cm-3。这种独特的三维气凝胶结构使得催化剂具有较高的比表面积,优异的传质通道和较高的活性位点利用率。另一方面,在明胶水凝胶作为前驱体制备超薄石墨烯气凝胶的过程中产生的氮掺杂和碳缺陷位点可作为ORR的有效活性中心,负载在气凝胶骨架上的氢氧化铁纳米颗粒改性的纳米镍铁氢氧化物(NiFe-LDH)作为OER的高效活性中心。原位拉曼光谱和第一性原理计算表明纳米Fe(OH)3可以改善Ni2+的电子结构和OER反应中间产物吸附情况,促进Ni2+的氧化,降低NiFe-LDH的OER反应能垒(0.87 eV降至0.42 eV),提高电催化活性。
不同于常见的CVD法和基于Hummer 法氧化石墨烯(GO)为构筑基元的石墨烯气凝胶,该超薄石墨烯气凝胶是由明胶前驱体通过晶体模板法空间限域和热解碳化作用制备得到,而且所制备得到的石墨烯厚度低于大部分文献报道的石墨烯厚度。随后,只需在室温下经过一步混合即可将NiFe-LDH负载在碳气凝胶网络中。同时,气凝胶负载纳米NiFe-LDH前后在宽pH范围内均表现出优异的ORR电催化活性。该策略在商业载体材料乙炔黑和20% Pt/C上也得到了成功验证,ηOER,10 分别从+356 mV和>470 mV降低为+233 mV和+246 mV,表明其OER性能得到大幅度提高。基于超薄石墨烯气凝胶催化剂的可充电锌-空气电池在10 mAh cm-2比容量条件下,充放电能源效率为60%,并稳定运行340 h,基本满足和锂离子电池竞争的要求。最后,基于超薄石墨烯气凝胶催化剂的固态可充电锌-空气电池也表现出了较高的功率密度和稳定的运行性能。
机制图1(NiFeLDH@Fe)n/GAx的合成路径图
图1 GA0.18 移除NaCl 晶体模板前(b)和后(b)的SEM 图像; (c) (NiFe-LDH)1/GA0.18的SEM图像;(d)GA0.18的TEM图像;(d)(NiFe-LDH)1/GA0.18的HRTEM图像和其中三个区域的IFFT 图像;(e)(NiFe-LDH)1/GA0.18的HAADF-STEM和相应的EDS mapping图像. (g) GA0.18的AFM 三维图像(底部)和厚度分布曲线(顶部);(h)石墨烯气凝胶GA0.18(ca. 8.7 cm3) 负载在紫叶桃花上的照片。
图2 GAx 样品的(a)N2 吸附/脱附等温线;(b) 孔径分布曲线;(c) Raman 光谱;GAx样品的电导率(d)无PTFE 粘结剂和(e)有 PTFE 粘结剂;(f) Ni colloids, Fe colloids, NiFe colloids, (NiFe-LDH)1/GA0.18和 GA0.18的XRD光谱;(g) GAx and (NiFe-LDH)1/GA0.18的N 1s 电子高分辨XPS光谱; Ni colloids, Fe colloids, and (NiFe-LDH)1/GA0.18的高分辨XPS光谱(h) Ni 2p 和 (i) Fe 2p 电子。
图3(a)GA0.18和商业20 wt% Pt/C 在饱和O2/N2 0.1 M KOH 中的CV曲线;(b)ORR 极化曲线;(c) 碱性条件下GA0.18 和文献中基于石墨烯的ORR催化剂的E1/2 对照图;(d)在饱和O2/N2 0.1 M PBS中的CV曲线;(e)ORR 极化曲线;(f)中性条件下 GA0.18 和文献中ORR催化剂的∆E1/2对照图 (催化剂和相应20 wt% Pt/C的半波电位差值).
图4. 1 M KOH 中的OER 极化曲线(a)和相应的Tafel 曲线(b);(c)(NiFe-LDH)1/GA0.18在10 mA cm-2条件下的计时电位曲线(CP); (d) (NiFe-LDH)1/GA0.18(载体:NF) 在CP测试前后的极化曲线; (e)ORR和OER的结合极化曲线;(f)(NiFe-LDH)1/GA0.18 和其它非贵金属双功能氧催化剂的对照图,其中ORR and OER 分别在 0.1 M KOH 和1 M KOH中测试。
图 5 商业载体负载NiFe colloids前后的极化曲线(a)ORR 和(b)OER。
图6(a)Ni(OH)2和(b)NiFe-LDH在不同电压下的原位拉曼光谱。
图7 DFT理论计算 (a) Fe(OH)3改性FeNi-LDH(左)和原始NiFe-LDH(右)的差分电荷,黄色和蓝色区域分别表示电荷的聚集和缺乏。红圈内的Ni原子是OER的活性中心;Fe(OH)3改性FeNi-LDH和 原始NiFe-LDH上进行OER反应的自由能图 (b)U = 0 V 和(c)1.23 V。
图8 锌空电池的(a)开路电位 (OCP, 插图为万用表测试的照片)曲线;(b)放电极化曲线和功率密度曲线; (c) 比电容曲线和(d)倍率放电曲线;基于(NiFe-LDH)1/GA0.18 锌-空气电池的(e)短期充放电曲线 (400 s/cycle) 和(f)长周期充放电曲线(2 h/cycle),电流密度:10 mA cm-2。
图9 (a)固态锌-空气电池的放电极化曲线和功率密度曲线;(b)基于(NiFe-LDH)1/GA0.18固态锌-空气电池的开路电位照片,弯曲度:0°、90° 和180°(c)基于(NiFe-LDH)1/GA0.18的固态锌-空气电池为电子表供电的照片;基于(NiFe-LDH)1/GA0.18固态锌空气电池的(d)短期充放电曲线 (400 s/cycle) 和(e)长周期充放电曲线(2 h/cycle),电流密度:5 mA cm-2。
作者团队简介:
中南大学化学化工学院博士生李强为该论文第一作者,通讯作者为中南大学张翼教授,湘潭大学何庭博士和加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授
原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894723002231
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