前沿科技 | 新工艺生产的石墨烯

一、概述

石墨烯（Graphene）是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。 英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯。因此，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、薄膜生产方法及化学气相沉积法（CVD）。

二、物理性质

1、内部结构

石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp²杂化轨道成键，其特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp²键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成п键，新形成的п键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10^-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大п键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。

2、力学特性

石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。利用氢等离子改性的还原石墨烯有非常好的强度，平均模量可达0.25TPa。如石墨烯薄片组成的石墨纸有很多的孔，石墨纸显得很脆，经氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。

3、电子效应

石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm²/（V·s），这一数值超过了硅材料的10倍，是已知载流子迁移率最高的物质锑化铟（InSb）的两倍以上。在某些特定条件下(如低温)，石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm²/（V·s）。与很多材料不一样，石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，50～500K之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm²/（V·s）左右。

4、热性能

石墨烯有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管（3500W/mK）和多壁碳纳米管（3000W/mK）。作为载体时，导热系数也可达600W/mK。此外，石墨烯的弹道热导率可以使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率的下限下移。

5、光学特性

石墨烯有非常良好的光学特性，在较宽波长范围内吸收率约为2.3%，看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内，厚度每增加一层，吸收率增加2.3%。大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性，其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯所具有的不寻常低能电子结构。室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压，石墨烯的带隙可在0～0.25eV间调整。施加磁场，石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。

当入射光的强度超过某一临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和。这些特性可以使得石墨烯可以用来做被动锁模激光器。这种独特的吸收可能成为饱和时输入光强超过一个阈值，这称为饱和影响，石墨烯可饱和容易下可见强有力的激励近红外地区，由于环球光学吸收和零带隙。由于这种特殊性质，石墨烯有广泛应用在超快光子学。石墨烯/氧化石墨烯层的光学响应可以调谐电。更密集的激光照明下，石墨烯可能拥有一个非线性相移的光学非线性克尔效应。

6、溶解性

在非极性溶剂中表现出良好的溶解性，具有超疏水性和超亲油性。

7、熔点

科学家在2015年的研究中表示约4125K，有其他研究表明熔点可能在5000K左右。

三、化学性质

石墨烯的化学性质与石墨类似，石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度，而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。但当吸附其他物质时，如H⁺和OH^‐时，会产生一些衍生物，使石墨烯的导电性变差，但并没有产生新的化合物。因此，可以利用石墨来推测石墨烯的性质。例如石墨烷的生成就是在二维石墨烯的基础上，每个碳原子多加上一个氢原子，从而使石墨烯中sp²碳原子变成sp³杂化。可以在实验室中通过化学改性的石墨制备的石墨烯的可溶性片段。

四、主要应用

1、基础研究

石墨烯对物理学基础研究有着特殊意义，它使得一些此前只能在理论上进行论证的量子效应可以通过实验经行验证。在二维的石墨烯中，电子的质量仿佛是不存在的，这种性质使石墨烯成为了一种罕见的可用于研究相对论量子力学的凝聚态物质——因为无质量的粒子必须以光速运动，从而必须用相对论量子力学来描述，这为理论物理学家们提供了一个崭新的研究方向：一些原来需要在巨型粒子加速器中进行的试验，可以在小型实验室内用石墨烯进行。

零能隙的半导体主要是单层石墨烯，这种电子结构会严重影响到气体分子在其表面上的作用。单层石墨烯较体相石墨表面反应活性增强的功能是由石墨烯的氢化反应和氧化反应结果显示出来的，说明石墨烯的电子结构可以调变其表面的活性。另外，石墨烯的电子结构可以通过气体分子吸附的诱导而发生相应的变化，其不但对载流子的浓度进行改变，同时可以掺杂不同的石墨烯。

2、传感器

石墨烯可以做成化学传感器，这个过程主要是通过石墨烯的表面吸附性能来完成的，根据部分学者的研究可知，石墨烯化学探测器的灵敏度可以与单分子检测的极限相比拟。石墨烯独特的二维结构使它对周围的环境非常敏感。石墨烯是电化学生物传感器的理想材料，石墨烯制成的传感器在医学上检测多巴胺、葡萄糖等具有良好的灵敏性。

3、晶体管

石墨烯可以用来制作晶体管，由于石墨烯结构的高度稳定性，这种晶体管在接近单个原子的尺度上依然能稳定地工作。相比之下，目前以硅为材料的晶体管在10纳米左右的尺度上就会失去稳定性；石墨烯中电子对外场的反应速度超快这一特点，又使得由它制成的晶体管可以达到极高的工作频率。例如IBM公司在2010年2月就已宣布将石墨烯晶体管的工作频率提高到了100GHz，超过同等尺度的硅晶体管。

4、柔性显示屏

消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目，成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔性显示未来市场广阔，作为基础材料的石墨烯前景也被看好。韩国研究人员首次制造出了由多层石墨烯和玻璃纤维聚酯片基底组成的柔性透明显示屏。韩国三星公司和成均馆大学的研究人员在一个63厘米宽的柔性透明玻璃纤维聚酯板上，制造出了一块电视机大小的纯石墨烯。他们表示，这是迄今为止“块头”最大的石墨烯块。随后，他们用该石墨烯块制造出了一块柔性触摸屏。研究人员表示，从理论上来讲，人们可以卷起智能手机，然后像铅笔一样将其别在耳后。

5、新能源电池

新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。美国麻省理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板，可极大降低制造透明可变形太阳能电池的成本，这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码设备中应用。另外，石墨烯超级电池的成功研发，也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电时间长的问题，极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的研究成果为石墨烯在新能源电池行业的应用铺就了道路。

6、海水淡化

石墨烯过滤器比其他海水淡化技术要使用的多。水环境中的氧化石墨烯薄膜与水亲密接触后，可形成约0.9纳米宽的通道，小于这一尺寸的离子或分子可以快速通过。通过机械手段进一步压缩石墨烯薄膜中的毛细通道尺寸，控制孔径大小，能高效过滤海水中的盐份。

7、储氢材料

石墨烯具有质量轻、高化学稳定性和高比表面积等优点，使之成为储氢材料的最佳候选者。

8、航空航天

由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。2014年，美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用。

9、感光元件

以石墨烯作为感光元件材质的新型感光元件，可望透过特殊结构，让感光能力比现有CMOS或CCD提高上千倍，而且损耗的能源也仅需原本10%。可应用在监视器与卫星成像领域中，可以应用于照相机、智能手机等。

10、复合材料

基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向，其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上，而随着对石墨烯研究的深入，石墨烯增强体在块体金属基复合材料中的应用也越来越受到人们的重视。石墨烯制成的多功能聚合物复合材料、高强度多孔陶瓷材料，增强了复合材料的许多特殊性能。

石墨烯纤维应用的复合材料具有优异的力学、电气、热、抗辐射、抗菌等功能性能，在石墨烯纤维素功能性复合纤维及相应的纺织产品超导导热服装材料、抗菌医用材料、生物医用纺织品、阻燃材料等领域有着广泛的应用。

石墨烯和各种纤维组成的智能多功能石墨烯暖纤维，已成为一种具有国际先进水平的低温远红外纤维，集抗菌、抑菌、防紫外线、防静电等功能于一体，又被称为“划时代的革命纤维”；目前，石墨烯已应用在内衣、袜子等纺织品。

11、生物

石墨烯被用来加速人类骨髓间充质干细胞的成骨分化，同时也被用来制造碳化硅上外延石墨烯的生物传感器。同时石墨烯可以作为一个神经接口电极，而不会改变或破坏性能，如信号强度或疤痕组织的形成。由于具有柔韧性、生物相容性和导电性等特性，石墨烯电极在体内比钨或硅电极稳定。石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长十分有效，而且不会伤害到人体细胞。

12、混凝土

石墨烯独特的结构赋予其重要的物理特性，包括高效的电热传导和不寻常的强度。自罗马人以来，混凝土就一直被用作建筑材料。科学研究表明，“超级材料”石墨烯让这种最古老的建筑材料更坚固、更防水、更环保。为了制造出这种混凝土，英国埃克塞特大学的一个团队设计了一种技术，将石墨烯片悬浮在水中，然后将水与传统混凝土成分混合。据报道该工艺价格低廉，并且符合现代大规模生产要求。经测试，加入石墨烯的混凝土与普通混凝土相比，抗压强度提高了146％，抗弯拉强度提高了79.5％，渗水率降低了近400％。这种新型混凝土可以直接在建筑工地上使用，使坚固耐用的建筑能够使用较少的混凝土和减少温室气体排放。使用石墨烯意味着能够将用于制造混凝土的材料的数量减少一半。

13、防腐涂料

石墨烯改性防腐涂料，由于纳米级的石墨烯的片层结构层层叠加、交错排列，在涂层中可形成“迷宫式”屏蔽结构，形成一道屏蔽阻隔。便能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高涂层的物理阻隔性。同时，还可延长腐蚀介质的渗透扩散路径；从而提供涂层的抗渗透性和使用寿命。

目前的传统防腐涂料中，绝大多数底漆以锌粉作为添加剂。然而，随着腐蚀时间的加长，涂层中的锌粉由于被氧化致使导电性下降，便有可能阻断电子传输路径，失去阴极保护的情况下，让涂料失去防腐性能。

将石墨烯添加进锌粉底漆中，石墨烯的导电性能极佳，便会与锌粉形成良好的导电网络，即让石墨烯来实现导电搭桥，从而实现低锌条件下仍然具有防腐功能。

14、塑料

石墨烯是一种由碳原子单层紧密构成的二维晶体材料，是目前发现的最薄材料，其厚度约为0.335 nm，具有极大的理论比表面积、优异的透光性、高的拉伸弹性模量、极高的强度、极高的热导率、优异的电导率等。将石墨烯用于塑料改性，作用为四大类，抗静电、导热、增强和气体阻隔。

五、新工艺生产方法

石墨烯常见的生产方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。浙江德业石墨烯设备科技有限公司依托自身强大的研发团队，经过13年节能环保设备工艺技术的研究，研究生产出无水污染、气污染、无压力危险的节能环保石墨烯旋切设备，国家发明专利(专利号：ZL 2022 1 0235841.5)，主要采用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的机械剥离方法，生产的石墨烯保持着完整的晶体结构。经国家石墨烯产品检测检验中心检测，厚度均在3nm纳米以下，符合石墨烯应用特性的要求，可大批量供应市场。

1、产品检测结果

图1  石墨烯检测报告示意图

2、新工艺生产的石墨烯与现有市场产品比照

1) 新工艺石墨烯简介

新工艺石墨烯，以石墨粉为原材料，经配水、旋切加工、静电冷凝、沉积压缩和烘干而成。纯度高，石墨烯含量达到XX%；厚度低，六个位置检测达到0.714～3.120nm；堆积密度为XXg/cm3；片层尺寸为XXμm,片层平均厚度为XX/nm；可应用于化学、材料、物理、生物、环境、能源等众多学科领域。

2) 市场石墨烯产品简介

现有市场各种石墨烯，以石墨粉为原料，采用溶剂剥离或氧化还原等工艺，将少量石墨散于溶剂中，配制成低浓度分散液，而后使用超声波破坏石墨层间存在的范德华力，经过上述操作溶剂便可成功插入石墨层，并进行逐层剥离，至此石墨烯制备完成；或使天然石墨、强酸及强氧化性等物质产生反应并生成氧化石墨，而后经超声分散即可完成氧化石墨烯的制备，应用于制造电极、电刷、坩埚、高温炉发热体、密封圈、冶金模具等。

新工艺生产的石墨烯与现有市场石墨烯比照表

综上所述，采用新工艺生产是石墨烯，各项经济技术指标优于现有市场石墨烯，且可批量供货，具有较强的市场竞争能力，有望推动石墨烯相关产业链的现成。

信息来源：浙江德业石墨烯设备科技有限公司

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