石墨烯材料由于具有高比表面积、独特的电化学性质和生物相容性等独特的性质，在电化学生物传感领域引起了人们的兴趣。然而，石墨烯电极的规模化生产仍然是一个挑战，它通常是缓慢、昂贵和低效的。将直接写入(激光划线和喷墨打印)与印章转移相结合的方法。在这个过程中，氧化石墨烯被激光同时还原和图案化，然后被压印在聚酯薄片上。转移的电极用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱和电化学方法进行表征。通过对大肠杆菌的电化学测试，证明了该电极的生物传感性能。这些生物传感器具有很宽的动态范围(917-2.1×107CFU/mL)，只使用5μL的样品就可以检测到低限(283CFU/mL)。测试也在添加的人工尿液中得到验证。该传感器被集成到由智能手机驱动和测量的便携式无线系统中。这项工作展示了将这些生物传感器用于现实世界中的护理点应用的潜力。
图1.（a）激光还原氧化石墨烯（LRGO）电极制造工艺示意图。（i） 通过在限定区域滴注GO溶液并在60°C下干燥，在聚酯（PE）片材上形成氧化石墨烯（GO）膜；（ii）激光划线以减少GO膜并使其形成图案，从而产生LRGO；（iii）将LRGO面朝下放置在期望的基底上；（iv）施加压力以压印LRGO；（v）分离后，LRGO的镜像已被转移；（vi）银接头的喷墨印刷；（vii）将聚二甲基硅氧烷（PDMS）浇铸成介电层；（vii）使用NaClO将Ag转化为Ag/AgCl作为参比电极。（b）与（a）中所示的每个步骤相对应的照片；（ix）放大最终电极，包括LRGO工作电极（黑点）、LRGO反电极（黑弧）和Ag/AgCl伪参比电极（深棕色弧）以及虚线正方形内的PDMS绝缘层。
图2:（a）LRGO和GO膜之间边界的SEM图像，显示了还原后石墨烯的形态和形貌变化。（b） LRGO的放大SEM图像显示片状结构。（c） LRGO转移到聚酯（PE）片材上后的SEM图像，称为T-LRGO。（d） PE上T-LRGO压缩片状结构的放大图像；插图是同一区域的高倍放大图，以证明片状结构。
图3.（a）XPS测量和高分辨率C1s光谱的（b）GO、（C）LRGO和（d）T-LRGO。测量光谱显示激光辐射后O含量显著降低；GO的C1s光谱显示了大量氧化碳C–O（286.4eV）和C═O（287.7eV）；C–C（284.4eV）键的优势以及LRGO和T-LRGO中π–π*（291.2eV）的存在证明了激光已经降低了GO。
图4.（a） PE上GO、LRGO和T-LRGO的代表性拉曼光谱，显示石墨烯的典型D（～1345 cm-1）和G（～1580 cm-1）带；LRGO中的2D带和降低的ID/IG比指示通过激光划线减少GO。（b） LRGO的5次测量的平均2D带（阴影区域指平均值的标准偏差），表明LRGO仅包含少数石墨烯层，即不是多层石墨烯。（c）在0.1 M NaClO4的乙醇溶液中获得的循环伏安图与LRGO CE（4 cm2）和Ag线伪参比电极，在插图所示的一系列扫描速率下。（d） 根据（c）绘制的电流密度作为扫描速率的函数，以确定电极的电化学活性表面积（ECSA）。黑点表示原始数据，红线表示数据的线性拟合。
图5.（a） 智能手机控制的便携式无线系统用于大肠杆菌检测（不按比例）。（b）说明电化学酶联免疫吸附试验（ELISA）的工作机制。（c）TMB在功能化T-LRGO电极上的循环伏安图。（d）不同大肠杆菌浓度的代表性电流与时间瞬变，记录为+0.125 V vs Ag/AgCl。
图6.（a）在+0.125 V时，大肠杆菌浓度与计时电流法的标准化电流响应的校准曲线；用PBS中的商用恒电位仪记录黑星，用内部开发的智能手机驱动恒电位仪来记录绿钻石，用人工尿液中的商用恒定电位仪（AU）获得蓝圈。（b）选择性研究表明，目前的反应没有细菌（橙色），大肠杆菌（绿色）、金黄色葡萄球菌（紫色）、鼠伤寒沙门氏菌（黄色）、大肠杆菌和金黄色葡萄杆菌（蓝色），以及大肠杆菌和鼠伤寒沙门氏菌（粉色）。在所有情况下，每种细菌的浓度均为104 CFU/mL，在最后两种条件下，每一种细菌的比例为50:50。（c）对照实验要么不含cAb，要么不含大肠杆菌。（d）传感器稳定性研究数据在不同条件下储存1个月，测量对105 CFU/mL大肠杆菌的电流响应。
相关研究成果由加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所Giulio Rosati、Andrew Piper和Arben Merkoçi等人2023年发表在ACS Applied Nano Materials (https://doi.org/10.1021/acsami.2c20859)上。原文：Laser Reduced Graphene Oxide Electrode for Pathogenic Escherichia coli Detection。
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