Adv. Mater.：面向二电子氧还原反应的N-B-OH位点功能化石墨烯量子点定向构建

背景介绍

电化学氧还原反应(ORR)可通过2e^–通道逐步生成过氧化氢(H₂O₂)或通过4e通道逐步生成H₂O。在燃料电池或金属空气电池的阴极中，后一种途径的能量转换效率较高。前者对于生产备受追捧的H₂O₂这一“绿色化学”具有深远意义。如果能实现工业规模的电化学合成H₂O₂，就可以取代传统的H₂O₂工业生产的方法蒽醌法（这种方法具有能源密集，需要昂贵的贵金属催化剂，并产生大量废物等多种缺点）。因此，人们一直致力于开发高效的H₂O₂生成电催化剂。与金属基电催化剂相比，碳基电催化剂具有储量丰富、性能可调、结构稳定等优点。然而，大多数杂原子掺杂碳材料更倾向于4e^– ORR，而不是2e^–路径。在各种拓扑纳米结构的碳纳米材料中，GQDs是一种独特的纳米级零维材料，具有丰富的边缘位点。边缘位点有利于官能团修饰和杂原子掺杂诱导催化活性。此外，我们通过水热分子聚变在克级范围内合成了简单的GQDs，这使得GQDs在电催化中的大规模应用成为可能。

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南京林业大学/林产化学工业研究所蒋剑春院士团队与上海大学王亮教授，美国辛辛那提大学邬静杰教授课题组在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“N-B-OH site-activated graphene quantum dots for boosting electrochemical hydrogen peroxide production”的文章（DOI:org/10.1002/adma.202209086）。为了提高碳基电催化剂对2e^– ORR的高催化性能。在本研究中，通过DFT理论模拟筛具有2e^–路径高选择性的N、B活性位点构型，以石墨烯量子点（GQDs）为碳材料模型，定向构建N-B-OH位点（NBO-GQDs），功能化之后的GQDs表现出高性能的2e^– ORR,促进H₂O₂的合成。在碱性电解液下，H₂O₂的选择性高于90%；在12h的测试后，催化性能保持在90%以上；在流动池中，催化剂的质量活性709 mmol g_catalyst^-1 h^-1。NBO-GQDs综合催化性能高于目标报道的大部分碳基电催化剂。DFT模拟揭示催化机理：N原子与-OH协同调控B原子位点，有助于弱化活性位点对反应中间体（OOH*）的吸附，导致高选择性的2e^–路径。因此，本研究为高效碳基催化剂的设计和制备提供了分子水平的调控方法。

图文解析

I. 催化活性位点的筛选

图1.筛分结构与尺寸效应。a) B, N, O修饰gqd的可能模型(纯的，B, N，和N, B共功能化gqd以黑色，浅蓝色，墨绿色和浅红色框分类)。b)不同掺杂结构的电荷密度差映射的俯视图。黄色(电荷积聚)，青色(电荷耗尽)。等值面水平= 0.002 e/Bohr3。Δρ = ρ(slab+ads)-ρ(slab)-ρ(ads)。c, d) PyN-BOH-GQD表面2 e^– ORR碱反应路径图。e)掺杂石墨烯结构在ΔG_OOH*和U_limited之间的ORR火山图。f-h) 0.5 nm GQD, 2.0 nm GQD和周期8 nm纳米带，具有PyN-BOH-结构，ORR火山图和适当的状态偏密度(PDOS)的B原子吸附OOH*中间产物。粉红色虚线表示pz带中心，费米能级显示为绿色虚线。

N掺和B、N共掺可以改性碳催化剂的4e^– ORR活性。然而，最近报道了B掺杂碳材料可以提高2e^–ORR活性。此外，含O官能团修饰是一个广泛的策略，以诱导2e^– ORR的活性位点。我们推测，对B掺杂物进行含O官能化可以进一步提高2e^– ORR的催化活性。因此，我们使用DFT计算来探索合理的杂原子基团修饰的GQD模型。模拟结果表明，由于OOH*的适度吸附，PyN-BOH的屏幕结构位于火山顶部附近。此外，电子转移进一步显示，N原子不仅有助于耦合（稳定）B原子，而且通过-OH和B原子之间的电子转移迫使B原子成为活性中心。进一步的研究发现，2.0纳米的GQD（与0.5纳米的GQD和8.0纳米的纳米带相比）具有10个最好的2e^– ORR活性。此外，通过对pz带中心的适度填充的尺寸效应，可以保持PyN-BOH GQD对OOH*中间物的最适合的吸附。

II. NBO-GQDs的合成与表征

图2. a）NBO-GQDs的合成示意图。b）NH₂-GQDs和NBO-GQDs在可见光和365 nm紫外光照射下的照片。c, d) NBO-GQDs的HR-TEM图像（插图：尺寸分布），比例尺为20 nm, 5 nm。h-k)NBO-GQDs的高分辨率C1s、B1s、N1s和O1s的XPS光谱，以及NH2-GQDs的FT-IR光谱。NBO-GQDs的XPS光谱。

根据B（2.0）、C（2.5）和N（3.0）的电负性，由于更大的电负性差异，B原子和N原子之间更容易发生键合。因此，我们选择了带有边缘NH₂基团的GQD（NH₂-GQD）来制造N-B-OH结构。反应机制可能为：i) 带有未配对电子的边缘-NH₂首先与H₃BO₃的B原子在水热反应下脱水形成B-N键，ii) 去除另一个H₂O分子后产生了-N-B=O的结构，类似于偏硼酸（HO-B=O）。 被激活的B原子与芳香环中的一个正C原子反应，形成一个新的六元杂环。最后，N-B-OH结构在GQDs的边缘形成（定义为NBO-GQDs），对应于DFT模拟部分的PyN-OH GQD结构。 在水热反应过程中，加入三聚氰胺并分解成NH₃分子，这可以取代NH₂-GQDs的边缘氧功能团，从而提高N-B-OH含量。

高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）显示，NBO-GQDs的横向尺寸为2-4纳米，比NH₂-GQDs（2-3纳米）略大。通过拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和XPS研究了NBO-GQDs的化学和电子结构的演变。拉曼光谱显示，NBO-GQDs的D (~1386 cm^-1)和G (~1583 cm^-1)波段变窄，与NH₂-GQDs (I_D/I_G = 1.21)相比，强度比(I_D/I_G)降低了1.04，表明NBO-GQDs缺陷较少。与NH₂-GQDs (N, 10.6 at.%)相比，NBO-GQDs的C-O基团含量降低，-COOH基团消失，杂原子含量降低(N, 4.7% at.%， B, 1.8 at.%)。虽然NBO-GQDs的I_D/I_G(1.04)低于NH₂-GQDs (1.21)，但NBO-GQDs的2 e^–ORR性能优于NH₂-GQDs，这表明NBO-GQDs的2 e^– ORR性能主要来自于特定的活性位点，而不是整体缺陷程度低。

III. 电催化2e^– ORR

图3. a) 典型的RRDE曲线显示了催化剂上O₂还原成H₂O₂的过程。NBO-G/CNTs、NH₂-G/CNTs、BN-CNTs和CNTs的LSV曲线（实线）与环形电极上相应的H₂O₂电流（虚线）在固定电位1.2V下，在O₂饱和的0.1M KOH溶液中以1600rpm的速度运行。b) 在电位扫描过程中计算出的H₂O₂选择性。c) 在0.7V， H₂O₂电流和选择性的比较。d) 在0.4V下，固定的盘电位下NBO-G/CNTs的稳定性测试。f) N-B-OH含量与H₂O₂选择性。g) H₂O₂选择性与报道的催化剂在碱性环境下的比较。i) NBO-G/CNTs催化剂和许多报道的电催化剂在0.65V质量活性比较。

为了充分暴露催化位点，NBO-GQDs被分散到导电碳基材（碳纳米管，CNTs）上，相应的电催化剂被命名为NBO-G/CNTs。NBO-GQDs通过π-π堆积和共价键（如羟基和羧基之间的分子间脱水作用）均匀地分散并固定在CNTs上。作为对照样品，我们制备了NH₂-GQDs/CNTs（NH₂-G/CNTs）和N-G/CNTs。首先在旋转环盘电极（RRDE）上评估了所有电催化剂的2e^– ORR活性。NH₂-G/CNTs显示出高的盘状电流（I_D）和低的环状电流（I_R），表明由于N物种的掺入，O₂还原成H₂O的4e^–途径具有高的催化活性。与NH₂-G/CNTs、CNTs和N-G/CNTs相比，NBO-G/CNTs提供了更高的I_R，显示了更高的2e^– ORR活性。在0.35-0.75V的宽电位范围内, NBO-G/CNTs实现了85%-93%的高H₂O₂选择性。相比之下，NH₂-G/CNTs在相同的电位范围内只产生了8%-45%。在0.7 V下，通过收集效率调整的I_R来比较H₂O₂的产量。值得注意的是，NBO-G/CNTs（I_R=0.22 mA）具有90%的H₂O₂选择性，其I_R比NH₂-G/CNTs（0.03 mA）和N-G/CNTs（0.04 mA）高6~7倍。在12小时的连续测试中，NBO-G/CNTs保留了90%的盘电流和82%的H₂O₂选择性，这表明N-B-OH活性位点的结构完整性。NBO-G/CNTs的电化学活性表面积（ECSA）比N-G/CNTs（2.1 mF cm^-2）和CNTs（1.4 mF cm^-2）显示出更高的ECSA（2.9 mF cm^-2），表明由于活性N-B-OH结构，活性位点不断增加。为了研究催化性能对N-B-OH分子结构的依赖性，通过在CNTs中加入三聚氰胺和H₃BO₃来制备B、N共掺杂的CNTs（BN-CNTs）。所有NBO-G/CNTs-x样品的H₂O₂选择性、I_R和N-B-OH含量呈正相关。

Ⅳ. 流动池中的电化学试验

图4. a) 流动池设置示意图。b) NBO-G/CNTs在流动池中扫描速率为10 mV s^-1时的LSV曲线。d) NBO-G/CNTs在流动池中的H₂O₂浓度和相应的FE%。

如NBO-G/CNTs在碱性条件下显示极限扩散电流密度达100 mA cm^-2，表明有高效的电化学反应。 经过12小时的测试，图其稳定性只有轻微的下降。在最初的1小时内，H₂O₂的产生率高达709 mmol g_catalyst^-1 h^-1，法拉第效率（FE%）高达81%优于大多数报道的碳催化剂。实验最后，我们还对产生的H₂O₂进行了染料降解实验，实验结果表明电化学合成H₂O₂的潜在便携式应用。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209086.