用于高能量密度锂离子电池富镍氧化物正极中的石墨烯/PVDF 复合物 | MDPI Materials

文章导读

在锂离子电池极片的制造过程中，需要在待涂布的电池浆料中加入少量的导电剂和粘结剂，赋予极片一定的导电性以及机械性能。然而这些非活性物质在提升电池的能量密度和安全性方面不能发挥任何作用。基于此，来自韩国成均馆大学的 Soo Min Hwang 教授及其团队在 Materials 上发表了论文，提出使用石墨烯 (Gr)/PVDF 复合物代替常规的炭黑导电剂。在 LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA) 质量分数为 99% 的样品中，与商业含 CB/PVDF 的 NCA 电极相比，该复合物显示出良好的循环稳定性，且具有显著改善的面容量 (Q_areal) 和体积容量 (Q_vol)。在 0.2 C 的电流密度下，含 Gr/PVDF 的 NCA 电极能贡献约 3.7 mAh/cm² 的 Q_areal (增加约 19%)，以及约 774 mAh/cm³ 的 Q_vol (增加约 18%)。

研究过程和结果

作者使用 Gr/PVDF 和 CB/PVDF 悬浮液制备了具有高 NCA 含量 (重量 99%) 的电极，并发现，即使对于含有低 PVDF 含量 (0.1wt.%) 的电极，涂层也不会在 Al 箔集流体上明显分层。相比之下，使用 CB/PVDF 的 NCA 电极在电极冲压后很容易分离。随后，作者评估了不同 Gr 含量电极的倍率性能。此外，作者还测试了不同组分的 NCA 电极在不同的电压范围 (2.75~4.3 V 和 2.75~4.5 V) 和温度 (30 ℃ 和 60 ℃) 下的循环性能 (图 1)。

图 1. 0.5 C 电流密度、不同测试条件、不同组分下 NCA 电极的容量保持率和体积容量保持率。

在过充/高温条件下，三元材料伴随着结构转变和不稳定，会产生氧气和二氧化碳，且带来了安全风险。作者使用自制的气压系统监测了电池内部压力随测试时间的变化。随着测试的进行，所有电池的内部压力单调增加。与参考电极相比，含有 Gr/PVDF 的 NCA 电极显示出相对较小的压力增加 (图 2)，这可能是由于使用了较少含量的非活性材料，证实了 Gr/PVDF 悬浮液的功效。

图 2. 原位监测压力变化。

通过扫描电镜图可以发现，经过压延后，含 CB/PVDF 的 NCA 电极颗粒破碎明显，但是更高体积容量的含 Gr/PVDF 的 NCA 电极均未出现破裂 (图 3a~3d)。此外，所有电极都显示出一致现象，即容量随着面电流的增加而减小 (图 3e~3f)。

图 3. 不同 NCA 电极截面的扫描电镜图、不同倍率下的 Q_areal 和 Q_vol。

总结与讨论

与 CB/PVDF 悬浮液相比，Gr/PVDF 悬浮液分散更加均匀，可能是因为 Gr 与 PVDF 之间存在氢键和 π-π 相互作用。通过使用 Gr/PVDF 悬浮液，作者获得了 NCA 含量高达 99% 的电极，面密度高达 3.8 g/cm³ 且无明显微裂纹。在 0.2 C 的电流密度下，含 Gr/PVDF 的 NCA 电极能贡献约 3.7 mAh/cm² 的 Q_areal，以及约 774 mAh/cm³ 的 Q_vol。这些发现表明 Gr/PVDF 复合物的使用能够使富镍氧化物正极的性能更上一层楼。

原文出自 Materials 期刊

Park, C.W.; Lee, J.-H.; Seo, J.K.; Ran, W.T.A.; Whang, D.; Hwang, S.M.; Kim, Y.-J. Graphene/PVDF Composites for Ni-rich Oxide Cathodes toward High-Energy Density Li-ion Batteries. Materials 2021, 14, 2271.