Atomically Interfacial Engineering on Molybdenum Nitride Quantum Dots Decorated N-doped Graphene for High-Rate and Stable Alkaline Hydrogen Production
▲第一作者：黄毅超/周文博
通讯作者：黄毅超/赵联明/张江威/顾竞/范壮军
通讯单位：中国石油大学（华东）
论文DOI：10.1002/advs.202204949
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本文开发了“多酸原子界面工程策略”用于制备掺杂石墨烯负载单原子Al和O共掺杂的氮化钼量子点催化剂（AlO@Mo2N-NrGO）。研究结果表明：通过电化学原位重构可以在AlO@Mo2N-NrGO电催化剂表面重构生成Al-OH水合物，这不仅极大改善了电催化剂表面的亲水性，还能有效降低水分解和氢气脱附的能垒（在400 mA·cm-2工业大电流密度下仅需285 mV的过电位）。
背景介绍
通过可再生能源电解水生产绿氢（HER）是实现全球“碳中和”的重要途径。目前电解水制氢技术主要有碱性电解水、质子交换膜电解水和固体氧化物电解水三种，其中碱性电解水具有100多年的商业化历史，技术更为成熟。然而，碱性HER动力学比酸性条件下低2~3个数量级，较高的能耗阻碍了其技术的发展。同时，传统Pt基催化剂因其丰度低、价格高而应用受限。因此开发一种高效、稳定、经济的电催化剂对电解水制氢技术的降本增效具有重要价值和意义。
近年来，氮化钼（Mo2N）因其类似Pt的电子结构、高导电性、高化学稳定性被认为是具有潜力的非贵金属电催化剂。然而，Mo2N活性位点数量有限，且Mo-H键结合力强导致H2脱附动力学缓慢。因此利用纳米结构工程有利于增加活性位点，促进质子传输，从而提高HER性能。此外，通过化学掺杂等电子结构工程也可有效增强HER活性。然而，如何将纳米结构工程和电子结构工程相结合，以达到更高的析氢效率仍是巨大的挑战。
多金属氧酸盐（简称多酸或POMs）是由前过渡金属元素和氧元素结合而成的一类阴离子纳米簇合物，具有化学结构明确、尺寸较小（约1 nm）、杂原子可调等优势，是制备非贵金属电催化剂优良的前驱体。一方面POMs具有电负性，可以有效的锚定在带正电荷的基底表面，保证高温氮化过程中的形成均匀分布的纳米颗粒，另一方面，POMs中间的杂原子可以作为精确的原子掺杂从而调节Mo2N的电子结构。
研究出发点
有鉴于此，中国石油大学（华东）范壮军教授和黄毅超教授等人提出一种“多酸原子界面工程”策略（如图1所示），以Anderson型多酸AlMo6为前驱体，利用多酸阴离子和带正电的聚苯胺修饰的石墨烯之间的静电相互作用形成单分散的多酸-聚苯胺/石墨烯（AlMo6-PANI/GO）复合材料，在高温氮化过程中形成在氮掺杂石墨烯表面负载尺寸2~3 nm的单原子Al和O共掺杂的Mo2N量子点催化剂（AlO@Mo2N-NrGO），能够有效避免Mo2N的烧结和团聚，暴露出更多的活性位点。同时，原位的单原子Al和O共掺杂能够调节Mo2N的电子结构。此外，AlO@Mo2N和NrGO之间的Mo-N强界面键合能够显著的提高电子转移效率和稳定性。这种原子界面工程策略同时实现了纳米结构、电子结构和界面结构的调控，为催化剂的设计提供一种新方法。
▲图1：AlO@Mo2N-NrGO电催化剂的合成示意图
图文解析
要点一：AlO@Mo2N-NrGO的制备和形貌
首先，在氧化石墨烯（GO）纳米片上修饰一层超薄质子化的聚苯胺（PANI）得到质子化PANI/GO纳米片。随后，带有负电荷的Anderson型多酸((NH4)3[AlMo6O24H6]（简称AlMo6）阴离子团簇通过静电相互作用和氢键作用均匀负载在PANI/GO表面，形成AlMo6-PANI/GO前驱体，通过SEM、TEM和FT-IR证明AlMo6均匀负载在PANI/GO表面（图2a~c）。随后，利用尿素作为氮源，在700℃高温热处理3 h得到AlO@Mo2N-NrGO催化剂，通过SEM、TEM、EDX等测试表明，前驱体的纳米片层结构得到了保留，大量的超小Mo2N量子点（平均直径2.5 nm）均匀的嵌入在NrGO纳米片层上。证实前驱体中AlMo6团簇与PANI/GO纳米片之间的相互作用能够有效避免AlO@Mo2N量子点在NrGO表面的团聚（图2d~h）。
▲图2：AlMo6-PANI/GO和AlO@Mo2N-NrGO的结构表征。a-c) AlMo6-PANI/GO的表征。a) SEM图像。b) TEM图像。c) FT-IR光谱。d-g) AlO@Mo,N-NrGO的表征。d) SEM图像。e) TEM图像(插图：粒径分布)。f) HRTEM图像(白色虚线圈代表Mo2N量子点)。g) AlO@Mo、N-NrGO和Mo、N-NrGO的PXRD图谱。h) EDX元素分布图(插入：EDX映射对应的SEM图像)。
接着，我们利用XPS对AlO@Mo2N-NrGO纳米片进行分析（图3a~c），根据通过Mo和N元素的高分辨谱图可以看到，相比于未掺杂Al原子的Mo2N-NrGO，AlO@Mo2N-NrGO具有更高的氧化态，表明Al的掺杂增加了Mo2N的氧化程度，同时并没有改变N的配位环境。进一步为明确Al原子的掺杂对Mo2N配位环境和电子结构的影响，对Mo K-边和Al K-边进行了x射线吸收光谱(XAS)分析（图3d~i），XANES结果表明AlO@Mo2N-NrGO中Mo元素的局域配位环境与Mo2N标样中的Mo元素非常相似，但是其吸收边向能量更高的位置偏移，表明AlO@Mo2N-NrGO中Mo原子发生了部分的氧化。从EXAFS的傅里叶变换的r空间中可以看出，AlO@Mo2N-NrGO第一壳层相互作用峰位于Mo2N的和MoO3的第一峰的之间，表明AlO@Mo2N-NrGO中Mo-N和Mo-O键共存。对于第二壳层相互作用，AlO@Mo2N-NrGO的峰略低于Mo2N，这可能是Al掺杂使Mo-O-Al键杂化的结果。进一步对Al K-边进行分析，从XANES可以看出AlO@Mo2N-NrGO中Al的光谱与Al2O3相似，表明Al元素具有+3的价态。EXAFS结果表明AlO@Mo2N-NrGO中Al的第一壳层的峰与Al2O3中的Al-O键位置相似，而与铝箔中的Al-Al键的峰位置完全不同，表明Al元素是以Al-O键的形式存在的，证明A原子以单原子的形式掺杂在Mo2N中。
▲图3：AlO@Mo2N-NrGO的XPS和XAS表征。a) AlO@Mo2N-NrGO和Mo2N-NrGO的Mo 3d, b) N 1s, c) Al 2p的高分辨率XPS信号。d) AlO@Mo2N-NrGO和参考样品(商业Mo箔、Mo2N和MoO3)的Mo K-边 XANES光谱。e) AlO@Mo2N-NrGO和参考样品(商业Mo箔、Mo2N和MoO3)的Mo K-边 EXAFS的傅里叶变换的R空间谱图。f) AlO@Mo2N-NrGO的Mo K-边对应的三维小波变换图。g) AlO@Mo2N-NrGO和参考样品(商业铝箔和Al2O3)的Al K-边XANES光谱。h) AlO@Mo2N-NrGO和参考样品(商业铝箔和Al2O3)的Al K-边EXAFS傅里叶变换的R空间谱图。i) AlO@Mo2N-NrGO的Al K-边对应的三维小波变换图。
要点二：AlO@Mo2N-NrGO的电催化析氢性能
随着电化学循环次数的不断增加，AlO@Mo2N-NrGO在碱性电解质中表现出自优化的电催化析氢（HER）性能（图4a），在430次循环中，-0.3 V（相比于可逆氢电极）的电压对应的电流密度从54.12 mA·cm-1增加到109.10 mA·cm-1，并在随后的循环过程中保持稳定，活化之后的AlO@Mo2N-NrGO具有良好的HER性能，在10 mA·cm-1的电流密度下过点位为111 mV（没有iR补偿），并在iR补偿之后能够在过点位大于203 mV时性能优于商业20% Pt/C催化剂，并在114mA·cm-1的大电流密度下能够稳定运行300小时基本不发生性能衰减，其电化学性能优于大部分报道的Mo基非贵金属催化剂（图4b~g）。
▲图4：碱性电解水析氢的性能。a) -0.3 V电压（相比于可逆氢电极）在1.0 M KOH中不同CV循环后AlO@Mo2N-NrGO的电流密度。b,c) Pt/C、AlO@Mo2N-NrGO、Mo2N-NrGO和NrGO的电化学极化曲，其中b)无iR补偿和c)有iR补偿。d) Tafel斜率。e) 20~100 mV·s-1速率下AlO@Mo2N-NrGO的CV曲线。f) 300 h的长期耐久性测试。g) AlO@Mo2N-NrGO与其他Mo基电催化剂在1.0 м KOH中的HER性能的比较。
要点三：AlO@Mo2N-NrGO电催化剂的构-效关系分析
为了揭示AlO@Mo2N-NrGO电催化剂的构-效关系，我们接着通过测量Al元素的溶解量、电化学活性比表面积和亲疏水性对AlO@Mo2N-NrGO电催化剂在电化学活化过程中的自优化机制进行解释（图5）。结果显示：随着电化学循环次数的不断增加，AlO@Mo2N-NrGO中的Al原子不断的溶解在KOH中，使得电化学活性比表面积逐渐的增加，从而产生更多的活性位点，同时催化剂表面的亲水性不断的增强，更有利于HER的进行。进一步的结合球差电镜、拉曼光谱和理论计算研究表明，最初Mo2N晶格中的Al原子逐渐溶出暴露出更多的活性位点，随后碱液中的Al-OH水合物重新吸附在催化剂表面形成Al(OH)(H2O)32+水合物，从而增强了催化剂表面亲水性，这种Al溶出-吸附的表面重构现象有利于降低水分解和氢气脱附的自由能，因而具有良好的电化学活性和稳定性。
▲图5：AlO@Mo2N-NrGO电催化剂的自优化机理研究。a) 随着CV循环次数的增加，催化剂中的Al元素含量及相应的过电位。b) CV循环增加对应的Cdl值。c) 亲水性随CV循环次数增加而增加。d) 不同CV循环后AlO@Mo2N-NrGO的拉曼光谱。e) 没有CV激活的催化剂的像差校正HAADF-STEM图像。f) e图中蓝色虚线框所示的强度图。g) 没有CV激活的AlO@Mo2N-NrGO示意图。h) CV激活后的催化剂的像差校正HAADF-STEM图像。i) h图中绿色和红色虚线框的强度图。j) CV激活后A-AlO@Mo2N-NrGO的示意图。
我们进一步通过DFT理论计算分析AlO@Mo2N-NrGO的碱性HER的机理（图6），结果表明：经过电化学活化之后的AlO@Mo2N的H吸附能远低于O@Mo2N和Mo2N，其值更加接近于热中性，表明Al的表面重构能有效降低HER的H吸附能垒。随后AlO@Mo2N、O@Mo2N和Mo2N中Mo元素的态密度进行计算，结果显示AlO@Mo2N的d带中心左移，更加远离费米能级，表明AlO@Mo2N对H的吸附能更低，更有利于H2的解吸。最后对整个碱性HER的每个步骤进行吉布斯自由能的计算，结果表明AlO@Mo2N、O@Mo2N和Mo2N的HER速率决定步骤的自由能势垒分别为0.31、0.94和1.13 eV，表明HER活性的顺序为Mo2N < O@Mo2N < AlO@Mo2N。这些结果说明：通过电化学原位重构可以在AlO@Mo2N电催化剂表界面生成Al-OH水合物，可以有效降低水分解和氢气脱附的能垒。
▲图6：AlO@Mo2N-NrGO在电解水过程中的第一性原理计算。a) AlO@Mo2N的模型结构。b) AlO@Mo2N、O@Mo2N、Mo2N的H吸附自由能图。c) AlO@Mo2N、O@Mo2N、Mo2N的态密度图。d) 碱性溶液中不同催化剂表面HER的自由能图。
总结与展望
总的来说，本文报道了一种“多酸原子界面工程”策略，在氮掺杂石墨烯导电基底和Al和O原子共掺杂的氮化钼（AlO@Mo2N）量子点的电催化活性组分之间的构筑强的界面化学共价键合，显著提高电催化剂的活性和稳定性，解决大电流下电催化剂表面及界面传质以及电催化活性组分与导电基底脱离失效的问题，在大于100 mA·cm-2大电流密度下可以稳定超过300 h。实验和理论计算方法进一步证明了这种通过电化学原位重构的方法可以在AlO@Mo2N电催化剂表界面生成Al-OH水合物，不仅极大改善了电催化剂表面的亲水性，还能有效降低水分解和氢气脱附的能垒。鉴于多酸价格低廉、结构明确且种类丰富，通过对多酸分子前驱体的设计调控，有望进一步利用本文所开发的“多酸原子界面工程”策略开发出更多高效、稳定、经济的电解水制氢催化剂。
课题组介绍
范壮军：中国石油大学（华东）/哈尔滨工程大学教授，博士生导师。近年来致力于纳米碳的可控制备以及在超级电容器、锂/钠电池以及光电催化等领域基础应用研究，发表论文200余篇，引用30000余次。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。
黄毅超：中国石油大学（华东）特任教授，硕士生导师，山东省“泰山学者”青年专家，中国化学会高级会员，中国能源学会新能源组专家委员，中国青少年科技创新奖获得者，山东省高等学校“氢能先进催化材料青创团队”负责人，瑞士“Frontiers”出版社特邀评审编辑，《Frontiers in Chemistry》客座编辑，清华大学出版社《Polyoxometalates》青年编委。近年来致力于多酸化学合成和高效稳定经济的氢能电催化材料的研发，以期实现电解水制氢和燃料电池关键电催化材料的降本增效。相关研究成果以第一作者/通讯作者身份发表在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Coordin. Chem. Rev., Adv. Sci., Small和Chem. Eng. J.等催化、材料、化学和化工领域高影响力期刊上，3篇入选全球ESI TOP1%高被引论文。相关研究成果获得山东省“泰山学者青年专家”人才项目、国家自然科学基金青年项目和面上项目、中国博士后科学基金特别资助和一等面上资助、北京市自然科学基金青年项目等多个国家和省部级科研项目资助。
张江威：内蒙古大学能源材料化学研究院,化学化工学院研究员，入选内蒙古自治区“草原英才”工程高层次人才；内蒙古大学高层次人才“骏马计划”, 独立PI,博士生导师, 博士毕业于清华大学化学系，担任东北地区X-射线专业委员会委员,中国化学会高级会员，中国晶体学会终身会员, Interdisciplinary Materials（交叉学科材料） Academic Editor, Polyoxometalates, Rare Metals青年编委。围绕“先进材料–材料设计、制备与表征技术，主要从事物质科学与多学科交叉,能源催化过程物质结构演变精准探测，X射线激光与超快谱学包括XRD、XAS、PDF探测技术原位技术方法与仪器开发。在Chem、 Nat. energy、 J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、 Energ. Environ. Sci.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊发表论文150余篇，H-index=32; 出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1部。主持国家自然科学基金，内蒙古自治区青年科技英才 碳达峰碳中和研究专项，联合承担国家自然科学基金联合基金重点项目，参与科技部国家重点研发计划项目重点专项。
范壮军：中国石油大学（华东）/哈尔滨工程大学教授，博士生导师，国家万人计划领军人才，科技部科技创新领军人才，教育部“新世纪优秀人才”，山东省泰山学者特聘教授，黑龙江省杰出青年基金获得者，龙江学者特聘教授。近年来致力于纳米碳的可控制备以及在超级电容器、锂/钠电池以及光电催化等领域基础应用研究，发表论文200余篇，引用30000余次。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。
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