章俊良教授、沈水云副教授，ACS Nano：超细核壳结构纳米点协同3D多孔N掺杂石墨烯纳米片作为高效多功能电催化剂

文 章 信 息

超细核壳结构Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃纳米点协同3D多孔N掺杂石墨烯纳米片作为高效多功能电催化剂

第一作者：罗柳轩
通讯作者：章俊良*、沈水云*
单位：上海交通大学

研 究 背 景

碱性直接醇类燃料电池因其燃料运输及存储方便、常温常压下的体积能量密度高、噪音低、操作条件温和、排放低以及燃料来源丰富等优势，在便携式领域被普遍视为替代传统化石燃料能源系统的极具潜力的清洁能源技术之一。然而，其阴极的氧还原反应（ORR）和阳极的醇氧化反应（AOR）动力学速率缓慢，会导致较大的过电位损失，需靠大量价格昂贵的贵金属基电催化剂来加速电极反应，以满足燃料电池正常运行的需求。这导致燃料电池成本居高不下，严重阻碍了其商业化应用。

Pt是目前最有效的单金属ORR电催化材料，但其因为储量稀少而价格高昂。而Pd在碱性条件下表现出可与Pt相比的ORR性能，且其还具有比Pt高很多的地壳储量。此外，大量研究还表明，Pd在碱性条件下具有比Pt更高的AOR活性，这使得Pd成为用于碱性直接醇类燃料电池的极具吸引力的电催化材料。然而，Pd也属于价格昂贵的贵金属。因此，如何在降低Pd用量的同时提高电催化性能是开发高效碱性ORR和AOR电催化剂、并最终促进碱性直接醇类燃料电池商业化应用的关键。

文 章 简 介

针对上述问题，上海交大章俊良教授和沈水云副教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Ultrafine Core@Shell Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃ Nanodots Synergized with 3D Porous N-Doped Graphene Nanosheets as a High-Performance Multifunctional Electrocatalyst”的研究论文。

该工作先合成出具有超细核壳结构的Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃纳米点（NDs），然后将其均匀分散于N掺杂的3D多孔石墨烯纳米片（NGS）上，并进一步进行低温退火（A）处理，从而最终制备出Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃ NDs/NGS-A电催化剂，其具有优异的碱性ORR和AOR电催化性能。

图1. 超细核壳结构Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃纳米点协同3D多孔N掺杂石墨烯纳米片用于高效碱性ORR和AOR的示意图

本 文 要 点

要点一：特殊的超细合金内核@超薄合金外壳的核壳结构

如图2所示，通过简易的溶剂热法合成出粒径不到5 nm的Cu–Au–Pd三元合金纳米点，其具有超小和单分散的尺寸以及高度均一的形貌。STEM–EDS面扫和线扫测试结果直接证实了纳米点的CuAu@CuPd的核壳结构，并进一步结合线扫和HAADF测试结果确定了外壳具有2~3个原子层的厚度。XRD测试结果验证了内核约为Cu/Au=1/1的原子比，而通过对外壳区域的三个位置进行STEM–EDS测试，确定了外壳约为Cu/Pd=1/3的原子比。此种特殊的超细合金内核@超薄合金外壳的核壳结构不仅能产生“几何效应”和“电子效应”，从而提高电催化剂的活性，还能极大地提高电催化剂的贵金属利用率。

图2. 材料的TEM、SEM、HAADF、STEM–EDS、XRD、HR–TEM和SAED的表征测试结果，以及纳米点的核壳结构示意图

要点二：Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃纳米点与NGS的强相互作用

将上述合成的Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃纳米点均匀地分散于NGS上，并通过简单的低温退火处理，将纳米点牢固地锚定在NGS表面。如图3所示，XPS测试结果显示，退火处理后的NGS中C 1s和N 1s的谱图及拟合分析结果与退火前的有明显差别，表明在退火处理后，Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃纳米点与NGS有强金属-载体相互作用（SMSI），以致于影响到了各自的电子结构。该SMSI不仅能进一步优化纳米点的表面电子结构，还能使纳米点与NGS紧密结合，增强电催化剂的结构稳定性。

图3. 材料的XPS测试结果

要点三：Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃ NDs/NGS-A优异的碱性ORR和AOR电催化性能

如图4所示，相比于商业电催化剂，Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃ NDs/NGS-A表现出极大增强的碱性ORR和AOR电催化活性和贵金属利用率。其碱性ORR的面积比活性、贵金属质量比活性和Pd质量比活性分别为2.277 mA cm^–2、2175 mA mg^–1NM和4555 mA mg^–1Pd，是商业Pd/C的13.8、49.4和103.5倍，是商业Pt/C的15.3和24.4倍。并且，该电催化剂还具有更低的Tafel Slope和更高的反应电子转移数，说明其具有更快的电荷转移速率和更好的反应动力学。

Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃ NDs/NGS-A的碱性甲醇/乙醇氧化反应（MOR/EOR）的面积比活性、贵金属质量比活性和Pd质量比活性分别为7.340/11.114 mA cm^–2、7011/10614 mA mg^–1NM和14681/22229 mA mg^–1Pd，是商业Pd/C的5.1/6.6、18.2/23.6和38.1/49.4倍。并且，该电催化剂还具有更好的CO中毒耐受性、更低的反应起始电位和峰电位、以及更快的电荷转移速率和更好的反应动力学。

此外，如图5所示，Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃ NDs/NGS-A还具有优异的碱性ORR电化学稳定性和碱性AOR电催化耐久性。

图4. 材料的碱性ORR和AOR电催化性能

图5. 材料的碱性ORR电化学稳定性和碱性AOR电催化耐久性

全面先进的物理化学表征、电化学分析和DFT计算显示，Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃ NDs/NGS-A优异的碱性ORR和AOR电催化性能主要得益于：NGS突出的结构特性，Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃纳米点的超细和单分散的尺寸以及高度均一的形貌，纳米点特殊的核壳合金纳米结构，以及NGS和纳米点之间的强相互作用。此外，该工作还进一步阐明了纳米点的合成机理，为设计和制备高性能的碱性直接醇类燃料电池阴极ORR和阳极AOR电催化剂提供了重要的理论和技术参考。

文 章 链 接

Ultrafine Core@Shell Cu₁Au₁@Cu₁Pd₃ Nanodots Synergized with 3D Porous N-Doped Graphene Nanosheets as a High-Performance Multifunctional Electrocatalyst

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11627

通 讯 作 者 简 介

章俊良教授简介：上海交通大学“致远”讲席教授，致远学院常务副院长、机械与动力工程学院燃料电池研究所所长，GuoJia特聘专家、上海市“东方学者”特聘教授。于上海交通大学获得学士和硕士学位、美国纽约州立大学石溪分校获得博士学位。在美国Brookhaven国家实验室、美国通用汽车公司和上海交通大学从事燃料电池基础及应用研发二十余年。

主要从事界面电化学、电催化、燃料电池、能源纳米材料以及电化学能源系统中的传热传质等研究，相关成果发表于Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Prog. Energy Combust. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Appl. Catal. B Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nano Res.、Chin. J. Catal.、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Energy等期刊共计150余篇，总引用15000余次，申请美国及国际专利20余项，中国专利50余项，撰写中英文著作2部。

担任Fuel Cells副主编以及Acta Physico-Chimica Sinica和Frontiers in Energy等期刊编委。担任中国燃料电池汽车产业联盟理事、上海电化学能源器件工程技术研究中心副主任。获2020年上海市技术发明一等奖。

沈水云副教授简介：上海交通大学机械与动力工程学院副教授，主要从事电化学以及燃料电池电催化剂和电极结构设计等研究，相关成果发表于Energy Environ. Sci.、Joule、Appl. Catal. B Environ.、ACS Nano、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Chin. J. Catal.、Nano Res.等期刊共计100余篇，总引用2300余次，参与撰写中英文专著2部。

主持GuoJia自然科学基金面上和青年项目、GuoJia重点研发计划“氢能技术”和“新能源汽车”专项课题、上海市“科技创新行动计划”子课题、上海交大深蓝计划重点项目、上海汽车工业科技发展基金会项目等。获2020年上海市技术发明一等奖（排第2）、上海交大烛光奖一等奖、上海交大教学成果特等奖（排第3）。

第 一 作 者 简 介

罗柳轩博士简介：现为香港科技大学化学与生物工程系博士后。于西安交通大学获得学士学位后，在上海交通大学章俊良教授课题组进行学习，获得硕士和博士学位，并进一步进行博士后研究工作。

主要从事电催化、燃料电池、能源纳米材料和界面电化学等方面的研究，相关成果共发表SCI论文40篇，其中以独立第一作者身份在Joule、ACS Nano、ACS Catal.（*2）、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Interfaces（*2）、Acta Phys. Chim. Sin.期刊发表论文10篇，共获授权国家发明专利7项。主持博士后科学基金面上项目，获上海市博士后日常经费资助和上海交大海外博士后师资储备项目资助。目前担任Frontiers in Chemistry期刊的Review Editor。