《Nano-Micro Letters》：一步激光划线制备类MOF结构三维石墨烯催化膜用于水净化和绿色能源生产

亮点：

• 一种新型多功能三维石墨烯催化膜，用于水净化和水解制氢相结合，具有出色的净化效率和极低的能耗。
• “绿色”一步激光划线技术，在整个制备过程中无需任何有机溶剂。
• 金属纳米颗粒作为活性位点可以负载在石墨烯薄膜中并被石墨烯包裹，防止聚集并增加催化活性位点。

增加清洁水和绿色能源对生存和发展的需求是研究人员这个时代的巨大挑战。本文中，研究人员成功制备了一种新型多功能3D石墨烯基催化膜（3D-GCM），通过“绿色”一步激光划线技术，负载活性金属纳米颗粒（AMN），同时获得水净化和清洁能源发电。所制备的3D-GCM具有高孔隙率和均匀分布的AMN，具有高渗透通量（超过100 L m⁻² h⁻¹）和多功能的超吸附能力，可在超低压驱动（0.1 bar）下从废水中去除棘手的有机污染物。吸附饱和后，3D-GCM中的AMNs启动高级氧化过程，通过催化对污染的膜进行自我清洁，并为下一次膜分离很好地恢复吸附能力。最重要的是，带有激光划线焊接的3D-GCM克服了长期分离过程中的横向剪切力损坏。此外，3D-GCM在光照射下可以从AMNs发射出大量的热电子，实现了膜催化水解反应生成氢能。这种采用激光划线技术的“绿色”精密制造为制造高效、坚固的3D-GCM微反应器提供了一种可行的技术，用于棘手的废水净化和可持续清洁能源生产。

催化膜兼具过滤和催化性能，是污水处理和制氢的潜在材料之一。其中氧化石墨烯(GO)膜因其结构稳定性高、透水性好、分子筛分性能好而备受材料科学家的关注。关于这些优点，GO纳米片充当了构建堆叠3D多孔膜的“砖”，以便从废水和盐水中快速有效地生产清洁水。与传统的聚合物膜不同，基于3D石墨烯的膜（3D-GMs）能够通过单个GO纳米片之间的缺陷或纳米通道超快地传输水;同时，其狭窄的层间间距和较大的特殊表面积通过排斥或吸附提供了各种有机物和可溶性金属离子的高去除性能。与传统膜相比，3D-GMs在突破渗透通量和截距精度之间的权衡方面表现出更好的能力。然而，传统的3D-GMs是由质量分数小于1.0 wt.%的GO分散体通过溶液处理的自组装，电场辅助和气相沉积法制备的，这通常需要花费大量的时间和精力来堆叠GO纳米片。此外，这种GO膜在水性介质中的稳定性较低。当GO膜浸入水性介质中并承受一定的液压时，极性水很容易进入、膨胀并将GO纳米片彼此分离，导致GO膜在几小时内分层。特别是在实际分离系统中，强力的错流剪切可以在很短的时间内严重损坏GO膜。

研究人员通过先进的激光划线技术设计强力的3D-GCM。GO的超快加热产生内源性热解，不仅可以焊接GO纳米片以设计坚固的3D-GM，还可以在GO纳米片表面上原位烧结MNPs。将MNPs巧妙地嵌入石墨烯片中可以防止惰性MNPs的聚集并提高电子转移的效率。绿色制造工艺不需要任何溶液或化学试剂。3D-GCM的微观结构就像先进的激光划线工程后，孔隙率高、机械性强、表面积大的多孔金属有机框架（MOF）。相应地，研究人员具有出色动态吸附能力的新型3D-GCM可以去除各种痕量污染物，在短时间内以非常低的液压产生大量的清洁水，从而大大降低了能耗并提高了效率（图1a）。负载的活性MNP还可以通过高级氧化过程（AOP）实现3D-GCM的自清洁。此外，MNPs表面等离子体共振引起的非辐射表面等离子体衰变涉及热电子的产生，在紫外光辐射下不断产生氢。因此，研究人员的研究为开发需要先进废水净化和能源再生的工业应用的新型膜提供了一种高效、具有成本效益和绿色的技术。

为了确认合成的Cu和Pd MNPs的晶体结构，XRD图谱如图所示。1b.3D-GCM的XRD图谱在2θ = 44.0°、51.0°和74.5°处表现出三个特征峰，分别对应于Cu MNPs的（111）、（200）和（220）的晶平面。对于Pd的XRD峰，在2θ = 40.0°和46.5°处有两个特征峰，对应于Pd MNPs的（111）和（220）的晶体平面。因此，MNPs样品由Cu和Pd组成。通过测量氮吸附等温线研究了样品的比表面积和孔结构。由于金属含量高，获得的3D-GCM的表面积为50 m² g⁻¹。这种表面积可归因于在超快激光划线过程中对材料的最小损坏，这有利于有机污染物的吸附。平均粒径为12.5 nm的Cu/Pd MNPs均匀分布在3D-GCM中（图1c）。

图1：a Cu /Pd@3D-GCM污水处理示意图。b XRD图谱， c MNPs的尺寸分布， d Cu/Pd@3D-GCM的XPS光谱和e Cu/Pd@3D-GCM的拉曼光谱。f Cu/Pd@3D-GCM 的 SEM 图像、g TEM 图像和 h 高分辨率 TEM图像。

膜动态吸附与光再生性能

为了研究3D-GCM的分离性能和防污性能，采用错流系统评估Cu/Pd@3D-GCM的渗透性（图2a）。图2b记录了纯水通量达到稳定状态之前的渗透率。

图2：a 错流系统示意图，插图：装有MNP的催化膜示意图。b Cu/Pd@3D-GCM（黑色）、PP微滤（红色）和PES超滤膜（蓝色）的水通量。插图：Cu/Pd@3D-GCM纯水通量与驱动压力之间的关系。c DMPO/·OH加合物和BMPO/·O₂−加合物超过3D-GCM。d 连续再生循环后，Cu/Pd@3D-GCM在H₂O₂存在下对RhB的吸附能力。e–h Cu/Pd@3D-GCM对每种污染物的时变通量、吸附容量和去除效率。i 3D-GCM与文献报道的其他膜的性能比较。

研究人员研究了Cu/Pd@3D-GCM去除各种具有工业意义的有机污染物，包括具有不同分子大小和功能的有机染料和活性药物成分（API）（图2e-h）。选择三种不同的有机染料，包括RhB、甲基橙（MO）和亚甲蓝（MB））和四种API，包括对硝基苯酚（PNP）、阿莫西林（AMX）、二氯苯酚（DCP）和双酚A（BPA））作为过滤测试的水污染物模型。在实验中，三种染料的去除率在10 min内达到100%。API 的拒绝值超过 90%。同时，助焊剂的轻微下降表现出良好的防污性能。

3D-GCM在废水分离中的光催化H₂析出性能

为了验证制备方法的通用性并确认基于等离激元增强的光催化性能，分别通过激光划线成功制备了另外两种锚定Cu和Cu/Ag（5：1）合金的膜。基于上述结果，提出了3D-GCM光催化微反应器的概念。图3a示意性地说明了微反应器的光降解过程和光催化析氢。与传统的光催化装置相比，催化剂的悬浮液通常需要机械搅拌。该步骤可确保催化剂和试剂的完全混合。

图3：3D-GCM中的光催化过程示意图。b 紫外-可见-近红外吸收光谱、c、e光催化降解行为和3种膜（Cu@3D-GCM、Cu/Ag@3D-GCM和Cu/Pd@3D-GCM）的H₂释放速率。d RhB的ln（Ct/C0）随时间变化的曲线图。

3D-GCM在清洁水中的光催化机理与H₂产生

众所周知，产生的强电场可以通过朗道阻尼产生热电子-空穴对进行非辐射阻尼。此外，在MNP表面产生的高浓度热电子可以与声子相互作用，以提高晶格温度，从而在几百飞秒内催化化学反应。为了揭示其机理，采用三维有限元分析方法计算了催化膜的电近场强度和温度变化。在图4中，色阶条表示归一化的电场强度和温度。图4a、b显示了350 nm光照射下的电场分布和样品温度变化。

图4：a， b 通过三维有限元分析模拟样品在350 nm光照射下的电场分布和温度变化。c 3D-GCM的PL光谱。d 计算出的 HER 在 C、Cu@C 和 Cu/Pd@C 上的自由能图;e 3D-GCM系统的电荷密度重新分布（蓝色，棕色和白色原子分别代表Cu，C和Pd）。蓝色表示电荷损失，黄色表示电荷密度等值面图中的电子增益。f 热电子产生的示意图。石墨烯层用作高效电子受体，降解污染物并释放氢气。

综上所述，研究人员提出了一种绿色、高效、通用的策略来制备一种新型三维催化膜微反应器。嵌入超细MNP的3D催化膜微反应器由MOF前驱体通过激光划线设计而成。与传统的GO微反应器和溶剂型催化剂相比，研究人员的催化膜在超低能耗下表现出优异的去除效率，对水污染物降解具有良好的稳健性。催化膜也表现出优异的析氢性能。催化膜在污染物降解和析氢方面的优异性能有助于系统探索Cu、Ag、Pd和石墨烯层的协同机理。本研究丰富了双金属/石墨烯催化剂体系，为催化机理提供了新的思路。此外，大面积3D-GCM复合材料的制备路径为解决环境问题和提供可再生能源提供了一种高效、低成本的新方案。

文章来源：https://doi.org/10.1007/s40820-022-00923-4