锕系元素与镧系元素的分离对于核废料的安全管理和核能的可持续发展非常重要，但由于这些 f区元素的化学复杂性，锕系元素与镧系元素之间的分离相当具有挑战性。由氧化石墨烯纳米片制成的多层氧化石墨烯膜（GOMs）具有层状结构，可调节的纳米级层间通道使其在纳滤和脱盐等领域受到了广泛关注。
近日，清华大学核化学化工团队的徐超长聘副教授与陆跃翔长聘副教授联合在Nature Communications 杂志上发表论文，提出基于氧化石墨烯膜的离子筛分策略，实现了高酸条件下锕系/镧系元素组分离。该策略（图la）用强氧化试剂处理含有锕系元素（U, Np, Pu, Am）和镧系元素（Ce, Nd, Eu, Gd）的强酸性溶液，所有锕系元素被氧化为线性的锕酰离子，而镧系元素仍然是球形离子。在这种情况下，两组元素在尺寸和空间构型上有很大的差异，可以通过具有特定通道尺寸的GOM进行筛分，从而实现锕酰离子和镧系离子的相互分离。文章的第一作者为助理研究员王志鹏和博士研究生黄丽钦。
图1. 基于氧化石墨烯膜的离子筛分策略实现锕系元素/镧系元素组分离。
研究者制备了在3.0 mol/L HNO3溶液中层间距（d）为13.9 Å的GOM作为离子筛分过滤器，有效纳米通道尺寸（μ）为10.5 Å（μ=d-ε，其中ε=3.4 Å为单层氧化石墨烯纳米片未氧化区域的厚度），层间通道尺寸在水合锕酰离子和镧系离子尺寸之间（图1b）。
图2. 氧化石墨烯纳米片和氧化石墨烯膜的表征。
采用渗透分离法进行离子筛分试验，GOM垂直固定在进料室（FC）和接收室（RC）之间（图3）。首先在自然扩散条件下测试了GOM的离子筛分性能（图3a-c），镧系离子均能穿过GOM进入RC，锕系元素中，U和Np大部分保留在FC中，Pu和Am随镧系离子进入RC。镧系元素的最高渗透百分比（Pct.，定义为特定元素从FC渗透到RC的浓度百分比）理论上只能达到50%（GOM两侧溶液的体积相等），渗透动力学也比较缓慢。在此基础上，在接收室添加含有功能配体TODGA（N,N,N’,N’-四辛基-3-氧-戊二酰胺）的有机溶剂（正十二烷）提供额外的化学驱动力（图3d-f）。在萃取体系下，镧系元素的渗透百分比提高，渗透动力学加快，24小时内的渗透百分比可达95%。同时，U和Np的渗透百分比仍然保持在较低的水平（＜10%），说明了GOM筛分的有效性。进一步在FC中添加强氧化剂铋酸钠（NaBiO3），将Pu和Am氧化为锕酰离子，从镧系元素中分离出来（图3 h-j），24小时的渗透实验中，所有的锕系元素（U、Np、Pu和Am）都保留在FC中（渗透百分比＜10%），镧系离子的渗透性能未受到明显影响。
图3. GOM对镧系和锕系离子的筛分。
研究者进一步对锕系元素/镧系元素混合废液进行离子筛分实验（图4），镧系元素的渗透百分比均大于90%，锕系元素的渗透百分比仍处于较低水平（＜10%）。锕系元素与镧系元素相互分离的分离因子（SFLn/An，定义为DLn/DAn，D为给定元素在RC与FC中的分配比）均大于100，U/Ce的SFLn/An值最高，可达~400。值得注意的是，该研究中An/Ln分离因子高于多数萃取法中An/Ln组分离的单级分离因子，远高于结晶法或沉淀法。
图4. 锕系元素/镧系元素混合废液筛分分离结果。
研究者提出了图5所示的GOM中锕系元素和镧系元素的筛分原理：氧化石墨烯纳米片堆叠产生的具有理想层间距的纳米通道是镧系离子渗透的主要途径，氧化石墨烯的缺陷、氧化石墨烯膜中存在的堆积空隙以及氧化石墨烯膜中层间距分布不均匀导致锕酰离子的不完全拦截。确切的筛分机理还需要未来进一步的研究。
图5. GOM离子筛分过程中镧系元素/锕系元素可能的渗透路径。
综上所述，该研究开发了一种新的An/Ln分离策略，通过化学氧化、GOM筛分和溶剂萃取的简单耦合，在高酸条件下，实现了镧系元素与锕系元素的高效组分离。此外，可以预期通过进一步修改和扩展这种分离策略，实现核燃料循环中的其他分离任务，包括从少数关键的裂变产物（Sr, Cs, Zr, Pd等）中分离锕系元素，以及从Cm中分离Am等。
原文：
Ion sieving in graphene oxide membrane enables efficient actinides/lanthanides separation
Nat. Commun., 2023, 14, 261, DOI: 10.1038/s41467-023-35942-1
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